Коэффициент активности активность: 4 Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора

a Средняя ионная активность и b осмотические коэффициенты, рассчитанные с помощью моделирования MC, сравниваются с экспериментально определенными данными.Exp обозначает экспериментальные данные [34], а концентрация ( c ) дается как квадратный корень из моль · L ^-1 . Моделирование MC проводилось при 25 ° C, диэлектрическая проницаемость воды 78,36 и ионные радиусы Li ⁺ , Na ⁺ и ClO. ^— ₃ были зафиксированы на 0,21, 0,102 и 0,20 нм, соответственно, для моделирования MC

Недавнее моделирование MD [41] в расплавленном NaClO ₃ показывает, что как Li ⁺ , так и Na ⁺ образуют би- дентатных комплексов, что согласуется с расчетами ab initio в отсутствие воды [42] и ИК-спектры [43] матрично-изолированного Li ⁺ –ClO ^— ₃ и Na ⁺ –ClO ^— ₃ ионная пара.

В процессе производства хлората используются высококонцентрированные электролитные смеси основных компонентов Na ⁺ , ClO ^— ₃ , Cl ^—, ClO ^— ₄ , SO ^2- ₄ и хромат-ионы в указанном порядке. Основными катионными примесями являются Ca ²⁺ и K ⁺ . Можно предположить, что Ca ²⁺ в растворах NaClO ₃ будет вести себя как ион Li ⁺ , потому что ион Ca ²⁺ сильно гидратирован и имеет структуру гидратации, аналогичную иону Li ⁺ , i .е., две гидратные оболочки [35]. С другой стороны, слабогидратированный K ⁺ будет сильнее связываться с ионом хлората, чем ион Na ⁺ . Знания об ионно-ионных взаимодействиях и возможном образовании ионных пар важны для производства хлората, в частности, для оценки растворимости соли [39] и оптимизации процесса.

Коэффициенты активности с использованием диэлектрической постоянной, зависящей от концентрации

Зависимые от концентрации диэлектрические постоянные были измерены для ряда солевых растворов [44].Обычно диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с увеличением концентрации ионов. Однако степень его изменения зависит от типа соли. Диэлектрическая проницаемость, зависящая от концентрации, использовалась в качестве подгоночного параметра в таких теориях, как среднее сферическое приближение (MSA), для расчета коэффициентов активности различных солевых растворов [45]. Хорошее совпадение рассчитанных и измеренных коэффициентов активности было получено вплоть до концентраций, намного превышающих значения для случая фиксированной диэлектрической проницаемости.В недавнем исследовании мы показали, что диапазон применимости расширен до 3 моль · л ^-1 для растворов KI и KBr за счет использования экспериментально определенных значений в скорректированной теории Дебая – Хюккеля (CDH) и моделирования MC вместо фиксированного значение [9]. В настоящем исследовании дополнительные соли были исследованы с использованием зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости при моделировании MC, и результаты показаны на рис. 3.

Средние коэффициенты ионной активности, рассчитанные с помощью моделирования MC с использованием диэлектрических постоянных, зависящих от концентрации. LiCl и NaClO ₄ из [44] и NaCl из [46], сравниваются с экспериментально определенными данными [47].Exp обозначает экспериментальные данные, а концентрация ( c ) дается как квадратный корень из моль · л ^-1 . Моделирование MC проводилось при 25 ° C, и ионные радиусы Li ⁺ , Na ⁺ в LiCl, NaCl и NaClO ₄ были зафиксированы на уровне 0,248, 0,202 и 0,143 нм соответственно. Ионные радиусы Cl ^— и ClO ₄ ^— были зафиксированы на уровне 0,181 и 0,240 нм соответственно; анионные радиусы — это кристаллографические радиусы

. Обратите внимание, что экспериментальные данные для концентрационной диэлектрической проницаемости растворов LiCl и NaClO ₄ взяты из книги Бартеля [44], тогда как для NaCl они взяты из книги Бюхнера [46].{{\ frac {3} {2}}}: \, y = \ varepsilon, \ tau $$

(5)

Значения коэффициентов y (0), δ и β приведены в работе. [46] для расчета зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости ε ( c ) и времени релаксации τ . Аналогичным образом уравнения, используемые для расчета зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости LiCl и NaClO ₄ , можно найти в нашей предыдущей статье [9] или в книге Бартеля [44].

Причина в том, что коэффициенты активности NaCl, рассчитанные с использованием данных Бартеля, намного ниже экспериментальных значений при концентрациях выше 1 моль · л ^-1 . На эту противоречивость данных по NaCl из Бартеля [44] также указывалось в недавнем исследовании [48]. В случае LiCl включение зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости привело к хорошему согласию между рассчитанными и измеренными коэффициентами активности до 3,5 моль · л ^-1 , а для NaCl и NaClO ₄ хорошо подходит до 2 моль · л. ^-1 .По сравнению со случаем, когда диэлектрическая проницаемость была фиксированной [5], это значительное увеличение диапазона концентраций. Наиболее подходящие ионные радиусы Li ⁺ и Na ⁺ в LiCl, NaCl и NaClO ₄ составляют 0,248, 0,202 и 0,143 нм соответственно. Эти подогнанные радиусы больше кристаллографических радиусов, указывающих на сильно гидратированные катионы в этих солевых растворах, в среднем с 5,7, 2,7 и 0,7 молекул воды, соответственно. Эти результаты согласуются с эффективными числами гидратации, полученными измерениями диэлектрической спектроскопии [36], и числом перемещенных молекул воды, полученными при измерениях проводимости в сочетании с моделированием [49].Например, эффективные числа гидратации для Li ⁺ и Na ⁺ в хлоридных солях составляют 8–12 и 4,5, соответственно, тогда как количество молекул воды, переносимых Li ⁺ и Na ⁺ , составляет 6 и 3,6. , соответственно. В обоих этих исследованиях указывается, что для анионов, за исключением очень малых ионов OH ^— и F ^— , эффективное число гидратации равно нулю, а количество переносимых молекул воды близко к нулю. Таким образом, результаты МК, представленные в данной работе (рис.3) указывают на то, что хорошее согласие с экспериментальными данными может быть получено для высоких концентраций, используя экспериментально определенные диэлектрические проницаемости солевых растворов, используя только один регулируемый параметр, то есть радиус катиона.

Смешанные электролиты

Расчет коэффициентов ионной активности в смешанных растворах электролитов намного сложнее, чем для отдельных электролитов. В теории требуется ряд перекрестных членов для точного расчета коэффициентов активности ионов в смесях солей [50].Моделирование MC может быть очень полезным для смешанных солей, потому что смесь солей легко создается путем простого добавления различных типов ионов в блок моделирования и взаимодействия между коионами, а также между коионами и противоионами. Однако следует позаботиться о том, чтобы проверить, сошлось ли моделирование с глобальным минимумом энергии и не попало ли оно в ловушку локального минимума. В этой работе сходимость к глобальному минимуму энергии была очень тщательно проверена путем моделирования различных конфигураций МК.Был принят надежный результат, когда два моделирования различных конфигураций дали одинаковый результат. На рис. 4 рассчитанные средние коэффициенты ионной активности 0,01 моль · л ⁻¹ HCl при увеличении концентрации NaCl до 4 моль · кг ⁻¹ сравниваются с экспериментальными данными [51]. При моделировании использовалась зависящая от концентрации диэлектрическая проницаемость растворов NaCl [46]. Ионные радиусы NaCl были такими же, как и для односолевых растворов, т.е. радиус Cl ^— равен 0.181 и Na ⁺ радиус составляет 0,202 нм, радиус H ⁺ был скорректирован, чтобы получить хорошее совпадение. Подбираемый радиус протона составил 0,27 нм, что больше, чем в чистой HCl, т.е. 0,23 нм. Однако для чистых растворов HCl коэффициенты активности соответствовали фиксированной диэлектрической проницаемости воды 78,39 при 25 ° C. Почти идеальное совпадение было получено во всем диапазоне концентраций, т.е. до 1 моль · л ^-1 , см. Разд. 3.5.

Средние коэффициенты ионной активности 0.01 моль · л ⁻¹ HCl при возрастающих концентрациях NaCl, рассчитанные с помощью моделирования МК, сравниваются с экспериментально определенными данными [51]. I обозначает ионную силу, указанную в моляльности (моль · кг ^-1 ), экспериментальные данные синей линии / сфер и данные моделирования MC красных сфер. Моделирование MC проводилось при 25 ° C, с зависящими от концентрации диэлектрическими проницаемыми растворами хлорида натрия в соответствии с [46], а ионные радиусы H ⁺ , Na ⁺ и Cl ^— были зафиксированы на уровне 0.27, 0,202 и 0,181 нм соответственно

Температурно-зависимые коэффициенты активности

Коэффициенты активности электролитов при высоких температурах очень важны для промышленных процессов. Например, при производстве хлората температура реакции составляет от 70 до 80 ° C. Экспериментальными измерениями хорошо установлено, что с повышением температуры диэлектрическая проницаемость воды уменьшается [52]. Уменьшение диэлектрической проницаемости может существенно повлиять на ион-ионные взаимодействия.Например, ионные растворы, которые преимущественно состоят из диссоциированных ионов при комнатной температуре, могут иметь значительное количество ионных пар при высоких температурах из-за пониженного экранирования электростатических взаимодействий. Простой способ включить температурные эффекты в моделирование коэффициентов ионной активности — это использовать экспериментально измеренную температурно-зависимую диэлектрическую проницаемость воды при моделировании MC. На рис. 5 коэффициенты активности, рассчитанные с помощью моделирования МК для NaCl при 50 и 70 ° C, сравниваются с экспериментальными данными.

Средние коэффициенты ионной активности, рассчитанные с помощью моделирования МК с использованием зависящей от температуры диэлектрической проницаемости воды, сравниваются с экспериментальными данными. Exp обозначает экспериментальные данные из [46], а концентрация ( c ) дается как квадратный корень из моль · L ^-1 . Радиусы Na ⁺ и Cl ^—, использованные в моделировании MC при 50 и 70 ° C, были фиксированы на 0,168 и 0,181 нм соответственно.

Обратите внимание, что в этом случае использовалась постоянная диэлектрическая проницаемость независимо от концентрации соли. .Причина тому — отсутствие экспериментов, показывающих влияние концентрации соли на диэлектрическую проницаемость при повышенных температурах.

Хорошее согласие между рассчитанными и измеренными коэффициентами активности было получено до 0,8 моль · л ^-1 при обеих температурах. При концентрациях выше 0,8 моль · л ⁻¹ расчеты методом МК завышали экспериментальные данные. Одна из возможных причин может заключаться в том, что при высоких температурах процент ионов, присутствующих в растворе в виде ионных пар, также увеличивается с увеличением ионной силы.Следовательно, средний коэффициент ионной активности будет понижен, что, по сути, и показывают экспериментальные данные. Поскольку такие эффекты не включены в примитивную модель, используемую в симуляциях MC, логично, что симуляции MC завышают экспериментальные данные. Другое объяснение может заключаться в том, что диэлектрическая проницаемость уменьшается с увеличением концентрации, как это наблюдается при комнатной температуре. Аналогичные результаты получены для HCl при 50 ° C, т.е. моделирование MC завышает коэффициент активности при более высоких концентрациях, рис.S1.

Коэффициенты активности одного иона

Для сложных систем электролитов, таких как процесс хлората или в морской воде, было бы полезно использовать коэффициенты активности для отдельных ионов для оценки активности в смешанных электролитах. В недавней литературе ведутся оживленные дискуссии по поводу измерения активности одиночных ионов. Некоторые ученые утверждали, что можно измерить коэффициенты активности отдельных ионов с помощью ионоселективных электродов, в то время как другие утверждали, что невозможно определить коэффициенты активности отдельных ионов [18, 19, 24, 28, 30, 53].Моделирование методом Монте-Карло дает уникальную возможность пролить свет на этот противоречивый вопрос, поскольку рассчитываются активности отдельных ионов. В противном случае одноионную активность трудно рассчитать теоретически [54]. Более того, моделирование менее приближено, чем теории, и обычно теоретические результаты сначала сравниваются с компьютерным моделированием, а затем сравниваются с экспериментальными данными [55]. Мы начнем наше исследование этого интересного вопроса с моделирования средней ионной активности и осмотических коэффициентов HCl при 25 ° C.

Средние коэффициенты ионной активности и осмотические коэффициенты, полученные путем взятия соответствующего среднего значения коэффициентов активности одного иона, сравниваются на рис. 6 с экспериментальными данными, полученными путем измерения давления пара [47] и с помощью ионоселективных электродов [22]. Данные MC были преобразованы из молярной шкалы в молярную с использованием плотности раствора, как подробно описано в нашем предыдущем исследовании [9]. Шкала мольных концентраций была выбрана для сохранения экспериментальных данных в исходной шкале концентраций.Очень хорошее соответствие между рассчитанными коэффициентами активности и измеренными значениями наблюдается до 1 моль · кг ^-1 , тогда как в случае осмотического коэффициента было получено очень хорошее совпадение до 3,5 моль · кг ^-1 . Такое хорошее согласие указывает на то, что ионные радиусы, используемые для протонов и хлорид-ионов в расчетах МК, являются разумными. Естественный следующий вопрос заключается в том, совпадают ли активности отдельных ионов, рассчитанные с помощью моделирования MC, с активностями отдельных ионов, измеренными с помощью ионоселективных электродов.

a Средняя ионная активность и b Осмотические коэффициенты , рассчитанные с помощью моделирования MC, сравниваются с экспериментальными данными, полученными по давлению паров [47], а также измерениям на ионоселективных электродах [22]. Концентрация ( м ) дается как квадратный корень из моль · кг ^-1 . Радиусы, используемые в моделировании MC, были фиксированы на уровне 0,23 нм для протона и 0,181 нм для Cl ^—, температуре 25 ° C и диэлектрической проницаемости воды 78.36

На рис. 7a и b коэффициенты одноионной активности H ⁺ и Cl ^— , рассчитанные с помощью моделирования MC и методом Бейтса [16], сравниваются с экспериментальными данными, полученными с помощью ионоселективных электродов.

Рассчитанные коэффициенты одноионной активности a H ⁺ и b Cl ^— сравниваются с экспериментальными данными для ионоселективных электродов [22, 23]. Концентрация ( м ) дается как квадратный корень из моль · кг ^-1 .Данные, обозначенные буквой Бейтса, представляют собой рассчитанные коэффициенты активности одного иона из средних коэффициентов активности с использованием модели Бейтса [16]; c Коэффициенты активности одного иона для иона Cl ^—, рассчитанные с использованием радиуса Cl ^—, равного 0,0001 нм, и радиуса H ⁺ 0,23 нм, сравниваются с экспериментальными данными, а также получены коэффициенты активности Cl ^—. с использованием кристаллографического радиуса для Cl ^—

Поразительные особенности, которые очевидны из этих рисунков, заключаются в том, что коэффициент протонной активности от MC самый низкий, тогда как коэффициент активности хлорид-иона самый высокий по сравнению с экспериментальными значениями [25 ].В недавнем исследовании Quinones et al. [56] применили модифицированную теорию Пуассона-Больцмана и получили хорошее согласие с данными нашего моделирования для отдельных и средних коэффициентов активности 1: 1, 2: 1 и 3: 1 электролитов. Обычно считается, что изгиб вверх экспериментально определенной активности или осмотических коэффициентов в достаточно концентрированных растворах обусловлен размерными эффектами ионов. Например, в сильно диссоциированных растворах, таких как HCl, отталкивание коионов усиливается по мере увеличения количества ионов в том же объеме, что приводит к изгибу вверх коэффициентов активности [2].

Этот вопрос был дополнительно исследован путем моделирования MC, в котором радиус протона составлял 0,23 нм, тогда как радиус хлорида был зафиксирован на уровне 0,0001 нм, то есть почти как ион без размера. Коэффициенты активности хлоридов, рассчитанные по этой модели, показаны на рис. 7в. Хотя это моделирование зафиксировало тенденцию экспериментальных данных коэффициентов активности хлоридов, это также означает, что ион хлорида практически не имеет размера, что кажется нефизическим. Обратите внимание, что средние коэффициенты активности, полученные с помощью этого моделирования MC и ионоселективных электродов, согласуются, рис.6а, поскольку измеренные коэффициенты активности хлоридов и протонов слишком низкие и слишком высокие, соответственно, см. Рис. 7а и b.

Сложная связь между протоном и хлоридом была недавно подчеркнута для HCl Reed et al. [57, 58]. Данные ИК интерпретируются так, что ион Cl ^— находится внутри структуры гидратированного протона. Это означает, что эффективный размер гидратированного протона намного больше, чем обычно считается, т.е. размер протона в водных растворах близок к размеру гидратированного иона лития [5].Если это так, то можно рационализировать высокие измеренные значения коэффициентов активности протонов и очень низкие значения активности Cl ^— . Кроме того, сообщалось о наличии ионных пар в 2 моль · л ⁻¹ HCl [59], а также об образовании ионных пар в 0,1 моль · л ⁻¹ HCl на межфазной границе вода – атмосфера [60]. Тот факт, что ион хлорида в HCl не имеет эффективного размера, как определено в настоящем исследовании, не может быть полностью «нефизическим».

Bates et al.[16, 61] предоставили простой метод, с помощью которого можно рассчитать коэффициенты активности одного иона из средних значений, если известны числа ионной гидратации. В этой модели число гидратации хлорид-иона считается равным нулю, тогда как для протонов, ионов натрия и калия числа гидратации равны 8, 3,5 и 1,5 соответственно. Из рис. 8a и b видно, что результаты, основанные на модели Бейтса, близки к данным моделирования MC. В недавнем исследовании было показано, что коэффициенты активности протонов в HCl, измеренные с использованием солевого мостика на основе ионной жидкости, хорошо согласуются с предсказаниями модели SIS [23].Однако модель SIS не могла предсказать коэффициент активности протонов в HBr, измеренный тем же методом [62]. Результаты для кислот кажутся более сложными, чем для соответствующих солей. На рис. 8а и б коэффициенты одноионной активности ионов Na ⁺ и Cl ^— , рассчитанные с помощью моделирования МК, сравниваются с экспериментальными данными [21] и моделью Бейтса.

Рассчитанные коэффициенты одноионной активности a Na ⁺ и b Cl ^— сравниваются с экспериментальными данными для ионоселективных электродов [21].Концентрация ( м ) дается как квадратный корень из моль · кг ^-1 . Данные, обозначенные буквой Бейтса, представляют собой рассчитанные коэффициенты активности одного иона из средних коэффициентов активности с использованием модели Бейтса. Радиусы, использованные в моделировании MC, были фиксированы на уровне 0,168 нм для Na ⁺ и 0,181 нм для Cl ^—, температуре 25 ° C и диэлектрической проницаемости воды 78,36

В этом случае согласие между экспериментами и Данные MC для иона Na ⁺ намного лучше, чем для H ⁺ в HCl.Следует отметить, что процедура подгонки не использовалась, а радиусы Na ⁺ и Cl ^—, используемые в моделировании MC, составляют 0,168 нм и 0,181 нм, соответственно. Однако экспериментально определенные коэффициенты активности хлоридов все же ниже данных МК. Интересно, что динамика коэффициентов активности хлоридов в KCl (рис. S2b) противоположна. В KCl экспериментально определенные коэффициенты активности хлоридов выше, чем значения MC, но активности K ⁺ из моделирования MC и эксперимента находятся в разумном согласии, по крайней мере, при низких концентрациях (рис.S2a). Эти результаты показывают, что существует сложная взаимосвязь между активностями ионов в электролитах. В недавнем исследовании [54] природа коэффициентов активности одного иона была исследована с помощью моделирования MC, включая взаимодействия ион-ион и ион-растворитель. Взаимодействия ион – растворитель учитывались с помощью модели Борна, а диэлектрическая проницаемость растворов, зависящая от концентрации, использовалась. Разумное совпадение было обнаружено для солей 2: 1, таких как CaCl ₂ , но очень плохое совпадение для солей 1: 1, таких как NaCl.В нашем предыдущем исследовании [9] мы показали, что модель Борна недостаточно хороша для учета взаимодействий ион-растворитель.

Расчет активности воды

Для дальнейшего изучения того, дают ли наиболее подходящие ионные радиусы, полученные с помощью моделирования MC, разумные термодинамические результаты для свойств, отличных от активности и осмотических коэффициентов, активность воды и pH были рассчитаны как функция электролита. концентрация. Активность воды измеряли как в HCl, так и в растворах NaCl гигроскопическим методом [63].Измеренная активность воды хорошо согласуется с активностью воды, полученной из измерений давления пара [34, 47].

В этой работе активность воды ( a _w ) была рассчитана с использованием осмотических коэффициентов из моделирования MC в соответствии с формулой. 6,

$$ a_ {w} = \ exp \ left ({- \ frac {vm \ phi} {55.51}} \ right) $$

(6)

где ν — количество ионов, образующихся при растворении одного моля соли (2 для электролита 1: 1), м — моляльность соли, ϕ — осмотический коэффициент и 55.51 — величина, обратная молярной массе воды в моль · кг ^-1 .

Активности воды, рассчитанные для HCl и NaCl, сравниваются с экспериментально определенными значениями на рис. 9a и b соответственно.

Активности воды в растворах a HCl, b NaCl, рассчитанные с помощью моделирования методом МК, сравниваются с экспериментально определенными данными [63]. Концентрация ( м ) дается как моль · кг ^-1 . Моделирование MC было выполнено с использованием ионных радиусов H ⁺ , Na ⁺ , Cl ^— ,0.23, 0,168 и 0,181 нм соответственно; температура была зафиксирована на уровне 25 ° C, а диэлектрическая проницаемость воды на уровне 78,36

Отличное согласие для концентрации HCl до 3 моль · кг ^-1 было получено при использовании радиуса иона H ⁺ , т. е. 0,23 нм. Это значение подобранного радиуса протона хорошо согласуется с радиусами протонов в различных кислотах, как сообщалось в нашем предыдущем исследовании [5]. В случае NaCl очень хорошее согласие было обнаружено только до 1,5 моль · кг ^-1 и при более высоких концентрациях, чем указанная, расчетная активность воды ниже экспериментальной.Этот наиболее подходящий диапазон совпадает с диапазоном, в котором активность и осмотические коэффициенты NaCl могут быть лучше всего смоделированы с использованием примитивных моделей.

Интересно, что в недавнем исследовании [64] хорошее соответствие между экспериментально определенной активностью воды в растворах NaCl и рассчитанной с помощью моделирования молекулярной динамики (МД) также было ограничено 1,5 моль · кг ^-1 . Однако хорошее согласие между средними коэффициентами ионной активности, рассчитанными с помощью МД-моделирования, и экспериментальными данными было обнаружено только для концентраций менее 0.8 моль · л ^-1 . Это объясняется моделью, использованной в моделировании МД, где параметры размера ионов были получены путем подгонки к плотности водных растворов [64, 65].

Расчет pH в концентрированных растворах электролитов

pH определяется как — log {H ⁺ } и также будет зависеть от активности воды. Sinanayke [66] использовал уравнение. 6 для расчета pH в растворах, богатых хлоридом, где h — число гидратации, а γ — коэффициент активности протона.{h}}} $$

(7)

На рис. 10 значения pH HCl, рассчитанные по формуле. 6 и одноионный коэффициент активности протонов вместе со значениями активности воды, полученными с помощью моделирования MC, сравниваются со значениями pH, измеренными с помощью газообразного водородного электрода [66, 67], а также стеклянного электрода [21]. Наилучшее соответствие экспериментальным данным pH, измеренным как стеклянным электродом, так и электродом с газообразным водородом, было получено при включении как чисел гидратации (четыре для H ⁺ ), так и активности воды в модели MC (рис.10). Результаты показывают, что моделирование MC можно использовать для оценки pH в концентрированных растворах с учетом как гидратации протона, так и активности воды.

Сравнение значений pH в растворах HCl, рассчитанных с использованием коэффициентов протонной активности и значений активности воды, полученных из моделирования MC в уравнении. 6, как указано в [66] со значениями pH, определенными газообразным водородом и pH-электродами. Моделирование МК проводилось при 25 ° C, а радиусы протонных и хлорид-ионов были зафиксированы на 0.23 и 0,181 нм соответственно. Коэффициенты протонной активности Шнайдера взяты из работы. [21] и Senanayake взяты из Ref. [67]

Коэффициент активности в термодинамике — точка назначения

Коэффициент активности — это коэффициент, используемый в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения в смеси химических веществ. Набор коэффициентов активности компонентов в смеси флюидов (газа или жидкости) является мерой отклонения термодинамических свойств этой смеси от свойств идеальной смеси.Это отношение химической активности любого вещества к его молярной концентрации. Коэффициент активности — это термодинамическое свойство, которое влияет на растворимость растворенного вещества в растворителях.

Коэффициент активности раствора электролита используется для учета зависимых от концентрации взаимодействий между ионами в растворе. Этот термин дает представление о том, сколько взаимодействия существует между молекулами при более высоких концентрациях. В идеальной смеси микроскопические взаимодействия между каждой парой химических частиц одинаковы (или макроскопически эквивалентны, изменение энтальпии раствора и изменение объема при перемешивании равны нулю), и, в результате, свойства смесей могут быть выражены непосредственно в термины простых концентраций или парциальных давлений присутствующих веществ e.грамм. Закон Рауля. Хотя коэффициенты активности могут использоваться как для жидкости, так и для газа, обычное использование ограничивает коэффициенты активности жидкими фазами и альтернативной мерой отклонений от идеала ѕ Летучесть ѕ для газовой фазы. Отклонения от идеальности компенсируются изменением концентрации с помощью коэффициента активности. Аналогичным образом выражения, включающие газы, могут быть скорректированы на неидеальность путем масштабирования парциальных давлений по коэффициенту летучести. Изменяя состав водного раствора, определяют коэффициент активности нейтрального растворенного вещества в интересующих условиях.

Понятие коэффициента активности тесно связано с понятием активности в химии. Он описывает, как взаимодействия растворенного вещества и растворителя вносят вклад в неидеальное поведение и предпочитают инженеры-химики для моделирования процессов разделения (например, экстракции и дистилляции). Коэффициенты активности в жидких фазах обычно измеряются путем установления термодинамического состояния газовой фазы и фазового равновесия с жидкой фазой, а затем использования того факта, что в этих условиях химический потенциал каждого отдельного компонента одинаков как в жидкой, так и в газообразной фазе. фазы.Это совокупность свойств, обеспечивающих меру неидеальности фазы решения. В растворах коэффициент активности — это мера того, насколько раствор отличается от идеального раствора, т. Е. Того, в котором эффективность каждой молекулы равна ее теоретической эффективности.

В чем разница между уравнением состояния и коэффициентом активности

8 сентября 2021 г. Сообщение от Мадху

Ключевое различие между уравнением состояния и коэффициентом активности заключается в том, что уравнение состояния может применяться как для жидкой, так и для газовой фаз, тогда как коэффициент активности применяется только для газов.

Уравнение состояния и коэффициент активности — важные химические понятия. Уравнение состояния можно определить как термодинамическое уравнение, связанное с переменными состояния, описывающими состояние вещества при определенных физических условиях. Коэффициент активности — это фактор, используемый в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения в смеси химических веществ.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Обзор и основные отличия
2. Что такое уравнение состояния
3.Что такое коэффициент активности
4. Уравнение состояния и коэффициента активности в табличной форме
5. Резюме — уравнение состояния и коэффициента активности

Что такое уравнение состояния?

Уравнение состояния можно определить как термодинамическое уравнение, которое связано с переменными состояния, описывающими состояние вещества при определенных физических условиях. Физические условия, которые можно указать, включают давление, объем, температуру и внутреннюю энергию. Это уравнение очень важно для объяснения свойств жидкостей, смесей жидкостей, твердых тел и т. Д.

Не существует уравнений состояния, точно описывающих свойства всех веществ при любых условиях. Поэтому мы описываем свойства, используя идеальное состояние веществ. Например, закон идеального газа — это разновидность уравнения состояния. Это уравнение приблизительно верно для слабых полярных газов, когда рассматриваются низкие давления и умеренные температуры.

Общий вид уравнения состояния можно представить следующим образом:

f (p, V, T) = 0

Здесь p — абсолютное давление, V — объем, T — абсолютная температура.Классический закон идеального газа, квантовый закон идеального газа, кубические уравнения состояния, некубические уравнения состояния, вириальные уравнения состояния, уравнения состояния SAFT, многопараметрические уравнения состояния и т. Д. Являются некоторыми типами уравнений состояния.

Что такое коэффициент активности?

Коэффициент активности — это коэффициент, используемый в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения смеси химических веществ. При рассмотрении идеальной смеси микроскопические взаимодействия между парами химических частиц обычно одинаковы.Следовательно, мы можем выразить свойства смесей непосредственно в терминах простых концентраций или парциальных давлений присутствующих веществ. Примером этого является закон Рауля. Мы можем определить отклонения от идеальности, изменив концентрацию с помощью коэффициента активности. Противоположностью коэффициента активности является коэффициент летучести.

Рисунок 01: Коэффициент активности для смеси хлороформа и метанола

Обычно мы можем определить коэффициент активности экспериментальными методами.Это делается путем измерения неидеальных смесей. Двумя основными методами являются радиохимические методы и метод бесконечного разбавления. Например. Мы можем получить коэффициент активности для бинарных смесей при бесконечном разбавлении каждого компонента.

В чем разница между уравнением состояния и коэффициентом активности?

Уравнение состояния и коэффициент активности — важные химические понятия. Уравнение состояния — это термодинамическое уравнение, связанное с переменными состояния, описывающими состояние вещества при определенных физических условиях, в то время как коэффициент активности — это коэффициент, используемый в термодинамике для учета отклонений, возникающих из-за идеального поведения в смеси химических веществ.Ключевое различие между уравнением состояния и коэффициентом активности заключается в том, что уравнение состояния может применяться как для жидкой, так и для газовой фаз, тогда как коэффициент активности применяется только для газов. Кроме того, уравнение состояния сложно использовать, тогда как коэффициент активности использовать сравнительно просто.

Следующая инфографика перечисляет различия между уравнением состояния и коэффициентом активности в табличной форме для параллельного сравнения.

Сводка — уравнение состояния и коэффициента активности

Уравнение состояния и коэффициент активности — важные химические понятия.Ключевое различие между уравнением состояния и коэффициентом активности заключается в том, что уравнение состояния может применяться как для жидкой, так и для газовой фаз, тогда как коэффициент активности применяется только для газов.

Ссылка:

1. «Уравнение состояния». НАСА .

Изображение предоставлено:

1. «UNIQUAC Regression Chloroform Methanol» Автор WilfriedC — собственная работа (CC BY-SA 3.0) через Commons Wikimedia

Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении для чистых растворителей

SCIRP Открытый доступ