Коэффициент активности активность: 4 Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора
РазноеАктивность ионов | Задачи 529
Задача 529.
Вычислить приближенное значение активности ионов K+ и SO42- в 0,01 М растворе K2SO4.
Решение:
Уравнение диссоциации K2SO4 имеет вид:
K2SO4 ⇔ 2K+ + SO42-.
Активность иона (моль/л) связана с его молекулярной концентрацией в растворе соотношением: = fCM.
Здесь f — коэффициент активности иона (безразмерная величина), СМ – концентрация иона. Коэффициент активности иона зависит от заряда иона и ионной силы раствора, которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат заряда иона:
Ионная сила раствора равна:
I = 0,5[CM(2K+) . 12 + CM(SO42-) .
Коэффициент активности ионов K+ и SO42- найдём по формуле, получим:
Теперь рассчитаем активность ионов K+ и SO42- из соотношения = fCM получим:
(K+) = 0,02 .0,82 = 0,0164 моль/л; (SO42-) = 0,01 . 0,45 = 0,0045 моль/л.
Ответ: (K+) = 0,0164 моль/л; (SO42-) = 0,0045 моль/л.
Вычислить приближенное значение активности ионов Ba2+ и Cl— в 0,002 н. растворе BaCl2.
Решение:
M(BaCl2) = CЭ(BaCl2)
СМ = СН = 2 . 0,002 = 0,004 моль/л.
Уравнение диссоциации хлорида бария имеет вид:
BaCl2 ⇔ Ba2+ + 2Cl— .
Активность иона (моль/л) связана с его молекулярной концентрацией в растворе соотношением: = fCM.
Здесь f — коэффициент активности иона (безразмерная величина), СМ – концентрация иона. Коэффициент активности иона зависит от заряда иона и ионной силы раствора, которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат заряда иона:
Ионная сила раствора равна:
I = 0,5[CM(Ba2+) . 22 + CM(Cl—) . 12] = 0,5(0,004 .22) + (0,008 .12) = 0,024.
Коэффициент активности ионов Ba2+ и Cl– найдём по формуле, получим:
Теперь рассчитаем активность ионов Ba2+ и Cl
(Ba2+) = 0,004 .0,49 = 0,0196 моль/л; (Cl-) = 0,008 . 0,84 = 0,00672 моль/л.
Ответ: (Ba2+) = 0,0196 моль/л; (Cl—) = 0,00672 моль/л.
Задача 531.
Найти приближенное значение коэффициента активности иона водорода в 0,0005 М растворе H2SO4, содержащем, кроме того, 0,0005 моль/л НСI. Считать, что серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням.
Решение:
Общая концентрация ионов водорода составляет сумму от концентрации H
H2SO4 ⇔ 2H+ + SO42-;
HCl ⇔ H+ + Cl—
Из уравнений вытекает, что концентрация ионов водорода в серной кислоте в 2 раза выше, чем кислоты и составит: 2 . 0,0005 = 0,001 моль/л. Общая концентрация ионов водорода в растворе составит:
0,001 + 0,0005 = 0,0015 моль/л.
Коэффициент активности иона рассчитывается по формуле:
где f — коэффициент активности иона (безразмерная величина), I — ионная сила раствора, Z — заряд иона. Ионная сила раствора рассчитаем по уравнению:
Здесь концентрация иона в растворе, получим:
I = 0,5[CM(H+) . 12 + CM(SO42-) . 22 + CM(Cl—) . 1 =
= 0,5[(0,0015 . 12) + (0,0005 . 22) + (0,0005 . 12)] = 0,002.
Рассчитаем коэффициент активности иона водорода:
Ответ: 0,95.
Ионная сила раствора с примерами решения по химии
Влияние электростатических взаимодействий на поведение ионов в растворе. Ионная сила раствора. Коэффициент активностиХарактеристикой электростатического поля в растворе и мерой электростатических взаимодействий ионов является ионная сила раствора
Ионной силой раствора определяется коэффициент активности иона . Измерить величину индивидуального иона невозможно, поэтому пользуются экспериментально определяемым средним коэффициентом активности . Для электролита типа :
Например, для 0,01 М раствора Это означает, что раствор ведет себя так, как будто его концентрация в 0,528 раз меньше, чем 0,01 М. Т. е. коэффициент активности является некоторой мерой отклонения реальной системы от идеальной. В то же время отклонение в проявлении свойств ионов в реакциях от концентраций (0,02 и 0,01 моль/л) будет разным, поскольку для иона зависит от
В практических расчетах для оценки коэффициентов активности используют ряд постулатов, упрощающих расчеты:
- Коэффициенты активности ионов равного заряда, независимо от знака и размера, приблизительно равны.
- Растворы, содержащие только нейтральные молекулы, можно считать идеальными .
- Разбавленные растворы электролитов (особенно — слабых!) приближаются к идеальным .
Поэтому при расчете величины можно пользоваться таблицами, в которых приведены значения для одно-, двух-, трех-, четырехзарядных ионов независимо от типа иона (например табл. 1 приложения).
Коэффициент активности является мерой отклонения реальной системы от идеальной. Он связывает концентрацию иона и его активность :
где [А] — равновесная концентрация иона А. Активность имеет размерность концентрации (моль/л).
Следует помнить, что при расчетах любого из четырех видов химических равновесий с применением табличных (термодинамических) констант равновесия получают значения активностей частиц, а не их равновесные концентрации. Расчет равновесных концентраций при I > 0 проводится с учетом у с использованием уравнения (2.11), связывающего различные константы.
Пример 2.1.
Вычислить ионную силу, коэффициенты активности и активность ионов в 0,010 М растворе .
Решение:
Уравнение диссоциации сильного электролита
:
Начальная концентрация (моль/л) с: 0,010
Равновесные концентрации (моль/л) […]: — 0,010 0,020.
По формуле (2.1) вычисляют ионную силу раствора:
Коэффициенты активности можно найти в табл. 1 приложения: при / = 0,03 для двухзарядного иона = 0,54; для однозарядного иона = 0,88. Расчеты по формулам (2.3) при приводят к близким к справочным значениям .
Активности ионов соответственно равны:
Пример 2.2.
Во сколько раз изменится активность ионов водорода в 0,010М растворе , если в 1,0 л такого раствора растворить 3,4 г сульфата алюминия?
Решение:
Для 0,010 М раствора : I= 0,01;
Молярная концентрация раствора при растворении в :
В полученном растворе сильных электролитов устанавливаются равновесия:
В величину I (формула 2.1) вносят вклад все ионы, находящиеся в растворе:
При
Отношение полученных активностей (0,0091/0,0080) показывает, что при введении в раствор соли активность ионов водорода уменьшилась всего в 1,14 раз, в то время как ионная сила раствора увеличилась в 16 раз.
Пример 2.3.
Решение:
При сливании растворов протекает реакция нейтрализации с образованием достаточно слабого электролита — воды, диссоциацией которой пренебрегаем. Данные указывают на избыток взятой щелочи.
С учетом разбавления
и после расчета
В растворе присутствуют ионы , для которых .
Соответственно = 0,88 и активности ионов составляют:
Проверкой решения может быть выполнение принципа электронейтральности раствора в целом:
Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:
Решение задач по аналитической химии
Возможны вам будут полезны эти страницы:
Активность (химия) — Wikiwand
Акти́вность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.
Обзор
Активность была предложена в 1907 году Льюисом как новая переменная, применение которой вместо концентрации позволяет использовать для описания свойств реальных растворов относительно простые уравнения, полученные для идеальных систем. Альтернативой этому пути является использование более сложных уравнений, учитывающих взаимодействие между частицами[K 1] (см., например, уравнение Ван-дер-Ваальса).
Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности (a{\displaystyle a}) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:
- γ=ac{\displaystyle \gamma ={a \over c))
Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.{0)) , где N — молярная доля компонента в жидкости, γ -коэффициент активности. Концентрационная зависимость активности, построенная при заданной температуре в координатах а-N, носит название диаграммы активности. Известны экспериментально построенные диаграммы активности для ряда двойных систем[12][13][14].
Коэффициент активности в общем случае может быть как больше, так и меньше единицы (при этом говорят о положительных или отрицательных отклонениях от идеального поведения соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля). Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения в одной диаграмме (с изменением в пределах от 0,01 и менее до 10 и более, что отражает сложных характер взаимодействия компонентов в системе). Например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C коэффициенты активности изменяется от 0,004 при xFe{\displaystyle x_{Fe))=0,48 до 1,47 при xFe{\displaystyle x_{Fe))=0,68[15]. В некоторых системах концентрационная зависимость активности является причиной существования стабильного состава, по достижении которого состав испаряющейся жидкости не меняется[16].{\mathrm {st} ))
Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента (как для растворителя, так и для растворенного вещества):
- при xi→1{\displaystyle x_{i}\rightarrow 1} ai→1{\displaystyle a_{i}\rightarrow 1} и γi→1{\displaystyle \gamma _{i}\rightarrow 1}
Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.
В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри:
- pst=kH{\displaystyle p^{\mathrm {st} }=k_{\mathrm {H} ))
Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.{0}T_{\mathrm {melt} ))}\Delta T_{\mathrm {melt} )),
где ΔHmelt{\displaystyle \Delta H_{\mathrm {melt} )) — теплота плавления растворителя.
По осмотическому давлению раствора
Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:
- lna1=−πV1¯RT{\displaystyle \ln a_{1}=-{\frac {\pi {\overline {V_{1)))){RT))}
где π{\displaystyle \pi } — осмотическое давление, V1¯{\displaystyle {\overline {V_{1)))) — парциальный молярный объём растворителя.
По распределению компонента между конденсированными фазами
Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:
- aiIaiIst=aiIIaiIIst{\displaystyle {\frac {a_{i}^{\mathrm {I} )){a_{i}^{\mathrm {I_{st)) ))}={\frac {a_{i}^{\mathrm {II} )){a_{i}^{\mathrm {II_{st)) ))))
В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что μi0I=μi0II{\displaystyle \mu _{i}^{0_{\mathrm {I} ))=\mu _{i}^{0_{\mathrm {II} ))}, это выражение принимает более простой вид:
- aiI=aiII{\displaystyle a_{i}^{\mathrm {I} }=a_{i}^{\mathrm {II} ))
Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами.
По равновесию химической реакции с газовой фазой
При исследовании оксидных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие химические реакции:
- MeO+h3=Me+h3O{\displaystyle {\rm {MeO+H_{2}=Me+H_{2}O))}
- MeO+CO=Me+CO2{\displaystyle {\rm {MeO+CO=Me+CO_{2))))
Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:
- KMeO=ph3O⋅aMeph3⋅aMeO{\displaystyle K_{\mathrm {MeO} }={\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }\cdot a_{\mathrm {Me} )){p_{\mathrm {H_{2)) }\cdot a_{\mathrm {MeO} ))))
Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то aMe=1{\displaystyle a_{\mathrm {Me} }=1}, и тогда:
- aMeO=1KMeO⋅ph3Oph3{\displaystyle a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} ))}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} )){p_{\mathrm {H_{2)) ))))
Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:
- aMeO=1KMeO⋅ph3Oph3⋅aMe{\displaystyle a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} ))}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} )){p_{\mathrm {H_{2)) ))}\cdot a_{\mathrm {Me} ))
Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.{\tfrac {1}{2))))}
Для сульфидных расплавов используют реакцию:
- MeS+h3=Me+h3S{\displaystyle {\rm {MeS+H_{2}=Me+H_{2}S))}
или (значительно реже):
- MeS+O2=Me+SO2{\displaystyle {\rm {MeS+O_{2}=Me+SO_{2))))
По значению ЭДС гальванического элемента
Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:
- E=RTnFlna″Mea′Me{\displaystyle E={\frac {RT}{nF))\ln {\frac ((a»}_{\mathrm {Me} ))((a’}_{\mathrm {Me} ))))
Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности[17] .
Что такое коэффициент активности? — Определение из Corrosionpedia
Что означает коэффициент активности?
Коэффициент активности измеряет степень отклонения фактической системы от точки отсчета. Таким образом, он измеряет активность, обусловленную эффектами взаимодействия между окружающей средой и молекулами или ионами. Эта концепция часто применяется в различных промышленных условиях для измерения ситуаций равновесия, особенно в ячейках с локальной коррозией.
Замечание отличия существующей системы от исходной точки может быть чрезвычайно полезным для определения возможности повреждения или коррозии, особенно в промышленных условиях.
Коррозияпедия объясняет коэффициент активности
Активность может быть довольно сложно определить, поскольку она обычно определяется в соответствии с условиями модели. Коэффициент активности является основным фактором в области термодинамики, так как его можно использовать для учета любых отклонений от эталона, например, в случае веществ или химической смеси.Любое отклонение от идеальной системы считается вредным.
Коэффициент активности рассчитывается через мольные доли как для твердых, так и для жидких смесей. Иногда его также можно измерить с помощью молярности. Активность может быть рассчитана путем определения парциального давления пара (PVP) в состоянии или равновесии с различными растворами с уникальной силой.
Измерение коэффициентов активности различных видов полезно в промышленных трубопроводах, ядерных, морских, а также электрохимических установках.Определив уровни отклонения определенной системы от идеального решения, можно применить полезные измерения для достижения равновесия и остановки коррозии.
Более того, коэффициент активности играет жизненно важную роль, когда речь идет о коррозионном растрескивании под напряжением (SCC), особенно в нержавеющих сталях, трубопроводах и других типах металлов. Среди факторов, влияющих на SCC, — изменение pH в данной концентрации. Коэффициент активности широко применяется при расчете насыщения pH, а также при определении концентрации, необходимой для достижения равновесия.
При измерении коэффициента активности измеряются сравнительные химические потенциалы, и любое состояние модели описывается как идеальное, считается стандартом. Следовательно, любое отклонение от стандарта вредно для системы и должно быть исправлено.
Определите средний коэффициент активности и среднюю активность «0,004 моляля» «Ba» («HCO» _3) _2?
Примечание: это будет долго. Потерпите меня!
СРЕДНИЙ КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
Согласно теории Дебая-Хюккеля , уравнение для расчета среднего коэффициента активности # gamma_pm # для растворов с концентрациями порядка # 0.(-0,10188) ~~ цвет (синий) (0,7909) #
Если вы получили число больше # 1 #, вы знаете, что совершили ошибку. («1 /» nu)) #
, где # nu # — сумма стехиометрических коэффициентов для и ионов, #nu _ (+) # и #nu _ (-) # — стехиометрические коэффициенты каждого иона, а #m _ (+) # и #m_ ( -) # — молярность каждого иона (с учетом стехиометрических коэффициентов !!!).»1/3″ №
# «=» цвет (зеленый) «0,2785 м» #
Мы почти закончили. Теперь, когда у нас есть # m_pm # и # gamma_pm #, мы можем определить # a_pm # как:
# цвет (синий) (a_pm) = 0,7909 * 0,2785 м #
# «=» цвет (синий) («0,2203 м») #
Коэффициенты активности концентрированных солевых растворов: исследование методом Монте-Карло
Процедура подбора, принятая в этом исследовании, т. Е. Наилучшее соответствие вычисленной активности или осмотических коэффициентов экспериментальным данным путем корректировки радиуса катиона при сохранении фиксированного радиуса аниона на кристаллографическая ценность, имеет свои достоинства в экспериментальных доказательствах.Это было показано рядом экспериментальных методов [35]. особенно диэлектрическая спектроскопия [36], что большие анионы, такие как Cl — , I — , ClO — 4 и ClO — 3 гидратированы еженедельно и могут рассматриваться как негидратированные ионы. С другой стороны, катионы имеют небольшой размер и концентрированную плотность заряда, что приводит к сильной гидратации. Таким образом, подход, принятый в данном исследовании, представляет собой попытку учесть эффекты гидратации с использованием подобранных радиусов катионов.Это означает, что если подобранный радиус катиона больше кристаллографического радиуса, то разница обусловлена гидратацией. Мы помним, что это простой подход, основанный только на одном параметре подгонки, тогда как на самом деле ситуация намного сложнее. Например, по мере увеличения концентрации соли возможно, что слои ионной гидратации перекрываются [37], и во многих солях образуются ионные пары [38]. В настоящее время такие эффекты не включены в модель электролита, используемую для моделирования MC, но могут косвенно наблюдаться по отклонениям между экспериментом и моделированием, как описано ниже.Обычно для хорошего совпадения экспериментальных и теоретических данных отклонения для активности и осмотических коэффициентов составляют менее 0,03 и 0,04 соответственно.
Спаривание ионов или диссоциация ионов
В солевых растворах, где присутствует спаривание ионов, средние коэффициенты ионной активности низкие по сравнению с солями, в которых ионы диссоциированы. Кривые, описывающие среднюю ионную активность и осмотические коэффициенты при увеличении концентрации соли, изгибаются вверх при более низких концентрациях соли для диссоциированных солей из-за сильного ион-ионного отталкивания.Эти эффекты могут быть до некоторой степени уловлены при моделировании МК, поскольку ионы моделируются как заряженные твердые сферы разных размеров. Сравнивая рассчитанную среднюю ионную активность и осмотические коэффициенты с экспериментальными данными, можно определить конкретную концентрацию, выше которой ионные пары преобладают в растворе. Выше этой концентрации рассчитанная средняя ионная активность и осмотические коэффициенты будут иметь более высокие значения, чем экспериментальные значения, потому что в симуляциях MC ионы моделируются как неперекрывающиеся заряженные твердые сферы.В нашей недавней работе была показана возможность использования метода MC для точного моделирования активности и осмотических коэффициентов для большого количества солей [5]. В настоящем исследовании мы расширили подход к хлоратным солям.
Расчетная активность и осмотические коэффициенты NaClO 3 и LiClO 3 сравниваются с экспериментальными данными [34] на рис. 2. В случае NaClO 3 наилучшее соответствие ограничено 1 моль · л −1 , тогда как в случае LiClO 3 экспериментальные данные были подогнаны к немного более высокой концентрации, и качество подгонки было лучше.Однако наиболее разительными различиями между этими солями были подходящие радиусы катионов. Оптимальный радиус катиона Li + составляет 0,21 нм, тогда как у Na + — 0,102 нм, с радиусом ClO — 3 сохраняется постоянным на его кристаллографическом значении, то есть 0,20 нм. Радиус Li + , найденный в LiClO 3 , такой же, как и для LiCl, то есть 0,21 нм [5]. С другой стороны, радиус Na + в NaClO 3 равен кристаллографическому значению 0.102 нм), а в NaCl — 0,168 нм, что намного больше его кристаллографического значения. Если мы рассчитаем число гидратации из наиболее подходящего радиуса Li + , как это было сделано в нашем предыдущем исследовании [5], оно будет между 3 и 4, тогда как для Na + оно будет равно 0. Меньшие коэффициенты активности NaClO. 3 и меньший подобранный радиус Na + по сравнению с NaCl показывают, что в растворах NaClO 3 ионы Na + связаны с хлорат-ионом (ClO — 3 ) [39].С другой стороны, небольшой, сильно заряженный ион Li + сохраняет свою гидратную структуру и не связывается прочно с хлорат-ионом [36, 40]. Это контрастирует с недавними экспериментальными исследованиями с использованием рассеяния рентгеновских лучей на большие углы и EXAFS [40], где было обнаружено, что ионы хлората и перхлората связаны с тремя молекулами воды на один кислород, т.е. 9 молекул воды для хлората и 12 для перхлората. Во всех случаях ион натрия оказался шестикоординированным с водой. Однако хорошо известно, что результаты, полученные разными методами, нелегко сравнивать [36].Наблюдаемое число гидратации зависит от силы взаимодействия иона с водой по сравнению с взаимодействиями вода-вода, и, хотя молекулы воды структурированы, например, вокруг хлората, результирующая эволюция коэффициента активности и осмотического давления с увеличением концентрации является наилучшей. описывается «голым» анионом и различными координированными молекулами воды в зависимости от размера катиона.
Рис. 2a Средняя ионная активность и b осмотические коэффициенты, рассчитанные с помощью моделирования MC, сравниваются с экспериментально определенными данными.Exp обозначает экспериментальные данные [34], а концентрация ( c ) дается как квадратный корень из моль · L -1 . Моделирование MC проводилось при 25 ° C, диэлектрическая проницаемость воды 78,36 и ионные радиусы Li + , Na + и ClO. — 3 были зафиксированы на 0,21, 0,102 и 0,20 нм, соответственно, для моделирования MC
Недавнее моделирование MD [41] в расплавленном NaClO 3 показывает, что как Li + , так и Na + образуют би- дентатных комплексов, что согласуется с расчетами ab initio в отсутствие воды [42] и ИК-спектры [43] матрично-изолированного Li + –ClO — 3 и Na + –ClO — 3 ионная пара.
В процессе производства хлората используются высококонцентрированные электролитные смеси основных компонентов Na + , ClO — 3 , Cl —, ClO — 4 , SO 2- 4 и хромат-ионы в указанном порядке. Основными катионными примесями являются Ca 2+ и K + . Можно предположить, что Ca 2+ в растворах NaClO 3 будет вести себя как ион Li + , потому что ион Ca 2+ сильно гидратирован и имеет структуру гидратации, аналогичную иону Li + , i .е., две гидратные оболочки [35]. С другой стороны, слабогидратированный K + будет сильнее связываться с ионом хлората, чем ион Na + . Знания об ионно-ионных взаимодействиях и возможном образовании ионных пар важны для производства хлората, в частности, для оценки растворимости соли [39] и оптимизации процесса.
Коэффициенты активности с использованием диэлектрической постоянной, зависящей от концентрации
Зависимые от концентрации диэлектрические постоянные были измерены для ряда солевых растворов [44].Обычно диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с увеличением концентрации ионов. Однако степень его изменения зависит от типа соли. Диэлектрическая проницаемость, зависящая от концентрации, использовалась в качестве подгоночного параметра в таких теориях, как среднее сферическое приближение (MSA), для расчета коэффициентов активности различных солевых растворов [45]. Хорошее совпадение рассчитанных и измеренных коэффициентов активности было получено вплоть до концентраций, намного превышающих значения для случая фиксированной диэлектрической проницаемости.В недавнем исследовании мы показали, что диапазон применимости расширен до 3 моль · л -1 для растворов KI и KBr за счет использования экспериментально определенных значений в скорректированной теории Дебая – Хюккеля (CDH) и моделирования MC вместо фиксированного значение [9]. В настоящем исследовании дополнительные соли были исследованы с использованием зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости при моделировании MC, и результаты показаны на рис. 3.
Рис. 3Средние коэффициенты ионной активности, рассчитанные с помощью моделирования MC с использованием диэлектрических постоянных, зависящих от концентрации. LiCl и NaClO 4 из [44] и NaCl из [46], сравниваются с экспериментально определенными данными [47].Exp обозначает экспериментальные данные, а концентрация ( c ) дается как квадратный корень из моль · л -1 . Моделирование MC проводилось при 25 ° C, и ионные радиусы Li + , Na + в LiCl, NaCl и NaClO 4 были зафиксированы на уровне 0,248, 0,202 и 0,143 нм соответственно. Ионные радиусы Cl — и ClO 4 — были зафиксированы на уровне 0,181 и 0,240 нм соответственно; анионные радиусы — это кристаллографические радиусы
. Обратите внимание, что экспериментальные данные для концентрационной диэлектрической проницаемости растворов LiCl и NaClO 4 взяты из книги Бартеля [44], тогда как для NaCl они взяты из книги Бюхнера [46].{{\ frac {3} {2}}}: \, y = \ varepsilon, \ tau $$
(5)
Значения коэффициентов y (0), δ и β приведены в работе. [46] для расчета зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости ε ( c ) и времени релаксации τ . Аналогичным образом уравнения, используемые для расчета зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости LiCl и NaClO 4 , можно найти в нашей предыдущей статье [9] или в книге Бартеля [44].
Причина в том, что коэффициенты активности NaCl, рассчитанные с использованием данных Бартеля, намного ниже экспериментальных значений при концентрациях выше 1 моль · л -1 . На эту противоречивость данных по NaCl из Бартеля [44] также указывалось в недавнем исследовании [48]. В случае LiCl включение зависящей от концентрации диэлектрической проницаемости привело к хорошему согласию между рассчитанными и измеренными коэффициентами активности до 3,5 моль · л -1 , а для NaCl и NaClO 4 хорошо подходит до 2 моль · л. -1 .По сравнению со случаем, когда диэлектрическая проницаемость была фиксированной [5], это значительное увеличение диапазона концентраций. Наиболее подходящие ионные радиусы Li + и Na + в LiCl, NaCl и NaClO 4 составляют 0,248, 0,202 и 0,143 нм соответственно. Эти подогнанные радиусы больше кристаллографических радиусов, указывающих на сильно гидратированные катионы в этих солевых растворах, в среднем с 5,7, 2,7 и 0,7 молекул воды, соответственно. Эти результаты согласуются с эффективными числами гидратации, полученными измерениями диэлектрической спектроскопии [36], и числом перемещенных молекул воды, полученными при измерениях проводимости в сочетании с моделированием [49].Например, эффективные числа гидратации для Li + и Na + в хлоридных солях составляют 8–12 и 4,5, соответственно, тогда как количество молекул воды, переносимых Li + и Na + , составляет 6 и 3,6. , соответственно. В обоих этих исследованиях указывается, что для анионов, за исключением очень малых ионов OH — и F — , эффективное число гидратации равно нулю, а количество переносимых молекул воды близко к нулю. Таким образом, результаты МК, представленные в данной работе (рис.3) указывают на то, что хорошее согласие с экспериментальными данными может быть получено для высоких концентраций, используя экспериментально определенные диэлектрические проницаемости солевых растворов, используя только один регулируемый параметр, то есть радиус катиона.
Смешанные электролиты
Расчет коэффициентов ионной активности в смешанных растворах электролитов намного сложнее, чем для отдельных электролитов. В теории требуется ряд перекрестных членов для точного расчета коэффициентов активности ионов в смесях солей [50].Моделирование MC может быть очень полезным для смешанных солей, потому что смесь солей легко создается путем простого добавления различных типов ионов в блок моделирования и взаимодействия между коионами, а также между коионами и противоионами. Однако следует позаботиться о том, чтобы проверить, сошлось ли моделирование с глобальным минимумом энергии и не попало ли оно в ловушку локального минимума. В этой работе сходимость к глобальному минимуму энергии была очень тщательно проверена путем моделирования различных конфигураций МК.Был принят надежный результат, когда два моделирования различных конфигураций дали одинаковый результат. На рис. 4 рассчитанные средние коэффициенты ионной активности 0,01 моль · л −1 HCl при увеличении концентрации NaCl до 4 моль · кг −1 сравниваются с экспериментальными данными [51]. При моделировании использовалась зависящая от концентрации диэлектрическая проницаемость растворов NaCl [46]. Ионные радиусы NaCl были такими же, как и для односолевых растворов, т.е. радиус Cl — равен 0.181 и Na + радиус составляет 0,202 нм, радиус H + был скорректирован, чтобы получить хорошее совпадение. Подбираемый радиус протона составил 0,27 нм, что больше, чем в чистой HCl, т.е. 0,23 нм. Однако для чистых растворов HCl коэффициенты активности соответствовали фиксированной диэлектрической проницаемости воды 78,39 при 25 ° C. Почти идеальное совпадение было получено во всем диапазоне концентраций, т.е. до 1 моль · л -1 , см. Разд. 3.5.
Рис.4Средние коэффициенты ионной активности 0.01 моль · л −1 HCl при возрастающих концентрациях NaCl, рассчитанные с помощью моделирования МК, сравниваются с экспериментально определенными данными [51]. I обозначает ионную силу, указанную в моляльности (моль · кг -1 ), экспериментальные данные синей линии / сфер и данные моделирования MC красных сфер. Моделирование MC проводилось при 25 ° C, с зависящими от концентрации диэлектрическими проницаемыми растворами хлорида натрия в соответствии с [46], а ионные радиусы H + , Na + и Cl — были зафиксированы на уровне 0.27, 0,202 и 0,181 нм соответственно
Температурно-зависимые коэффициенты активности
Коэффициенты активности электролитов при высоких температурах очень важны для промышленных процессов. Например, при производстве хлората температура реакции составляет от 70 до 80 ° C. Экспериментальными измерениями хорошо установлено, что с повышением температуры диэлектрическая проницаемость воды уменьшается [52]. Уменьшение диэлектрической проницаемости может существенно повлиять на ион-ионные взаимодействия.Например, ионные растворы, которые преимущественно состоят из диссоциированных ионов при комнатной температуре, могут иметь значительное количество ионных пар при высоких температурах из-за пониженного экранирования электростатических взаимодействий. Простой способ включить температурные эффекты в моделирование коэффициентов ионной активности — это использовать экспериментально измеренную температурно-зависимую диэлектрическую проницаемость воды при моделировании MC. На рис. 5 коэффициенты активности, рассчитанные с помощью моделирования МК для NaCl при 50 и 70 ° C, сравниваются с экспериментальными данными.
Рис. 5Средние коэффициенты ионной активности, рассчитанные с помощью моделирования МК с использованием зависящей от температуры диэлектрической проницаемости воды, сравниваются с экспериментальными данными. Exp обозначает экспериментальные данные из [46], а концентрация ( c ) дается как квадратный корень из моль · L -1 . Радиусы Na + и Cl —, использованные в моделировании MC при 50 и 70 ° C, были фиксированы на 0,168 и 0,181 нм соответственно.
Обратите внимание, что в этом случае использовалась постоянная диэлектрическая проницаемость независимо от концентрации соли. .Причина тому — отсутствие экспериментов, показывающих влияние концентрации соли на диэлектрическую проницаемость при повышенных температурах.
Хорошее согласие между рассчитанными и измеренными коэффициентами активности было получено до 0,8 моль · л -1 при обеих температурах. При концентрациях выше 0,8 моль · л −1 расчеты методом МК завышали экспериментальные данные. Одна из возможных причин может заключаться в том, что при высоких температурах процент ионов, присутствующих в растворе в виде ионных пар, также увеличивается с увеличением ионной силы.Следовательно, средний коэффициент ионной активности будет понижен, что, по сути, и показывают экспериментальные данные. Поскольку такие эффекты не включены в примитивную модель, используемую в симуляциях MC, логично, что симуляции MC завышают экспериментальные данные. Другое объяснение может заключаться в том, что диэлектрическая проницаемость уменьшается с увеличением концентрации, как это наблюдается при комнатной температуре. Аналогичные результаты получены для HCl при 50 ° C, т.е. моделирование MC завышает коэффициент активности при более высоких концентрациях, рис.S1.
Коэффициенты активности одного иона
Для сложных систем электролитов, таких как процесс хлората или в морской воде, было бы полезно использовать коэффициенты активности для отдельных ионов для оценки активности в смешанных электролитах. В недавней литературе ведутся оживленные дискуссии по поводу измерения активности одиночных ионов. Некоторые ученые утверждали, что можно измерить коэффициенты активности отдельных ионов с помощью ионоселективных электродов, в то время как другие утверждали, что невозможно определить коэффициенты активности отдельных ионов [18, 19, 24, 28, 30, 53].Моделирование методом Монте-Карло дает уникальную возможность пролить свет на этот противоречивый вопрос, поскольку рассчитываются активности отдельных ионов. В противном случае одноионную активность трудно рассчитать теоретически [54]. Более того, моделирование менее приближено, чем теории, и обычно теоретические результаты сначала сравниваются с компьютерным моделированием, а затем сравниваются с экспериментальными данными [55]. Мы начнем наше исследование этого интересного вопроса с моделирования средней ионной активности и осмотических коэффициентов HCl при 25 ° C.
Средние коэффициенты ионной активности и осмотические коэффициенты, полученные путем взятия соответствующего среднего значения коэффициентов активности одного иона, сравниваются на рис. 6 с экспериментальными данными, полученными путем измерения давления пара [47] и с помощью ионоселективных электродов [22]. Данные MC были преобразованы из молярной шкалы в молярную с использованием плотности раствора, как подробно описано в нашем предыдущем исследовании [9]. Шкала мольных концентраций была выбрана для сохранения экспериментальных данных в исходной шкале концентраций.Очень хорошее соответствие между рассчитанными коэффициентами активности и измеренными значениями наблюдается до 1 моль · кг -1 , тогда как в случае осмотического коэффициента было получено очень хорошее совпадение до 3,5 моль · кг -1 . Такое хорошее согласие указывает на то, что ионные радиусы, используемые для протонов и хлорид-ионов в расчетах МК, являются разумными. Естественный следующий вопрос заключается в том, совпадают ли активности отдельных ионов, рассчитанные с помощью моделирования MC, с активностями отдельных ионов, измеренными с помощью ионоселективных электродов.
Рис. 6a Средняя ионная активность и b Осмотические коэффициенты , рассчитанные с помощью моделирования MC, сравниваются с экспериментальными данными, полученными по давлению паров [47], а также измерениям на ионоселективных электродах [22]. Концентрация ( м ) дается как квадратный корень из моль · кг -1 . Радиусы, используемые в моделировании MC, были фиксированы на уровне 0,23 нм для протона и 0,181 нм для Cl —, температуре 25 ° C и диэлектрической проницаемости воды 78.36
На рис. 7a и b коэффициенты одноионной активности H + и Cl — , рассчитанные с помощью моделирования MC и методом Бейтса [16], сравниваются с экспериментальными данными, полученными с помощью ионоселективных электродов.
Рис. 7Рассчитанные коэффициенты одноионной активности a H + и b Cl — сравниваются с экспериментальными данными для ионоселективных электродов [22, 23]. Концентрация ( м ) дается как квадратный корень из моль · кг -1 .Данные, обозначенные буквой Бейтса, представляют собой рассчитанные коэффициенты активности одного иона из средних коэффициентов активности с использованием модели Бейтса [16]; c Коэффициенты активности одного иона для иона Cl —, рассчитанные с использованием радиуса Cl —, равного 0,0001 нм, и радиуса H + 0,23 нм, сравниваются с экспериментальными данными, а также получены коэффициенты активности Cl —. с использованием кристаллографического радиуса для Cl —
Поразительные особенности, которые очевидны из этих рисунков, заключаются в том, что коэффициент протонной активности от MC самый низкий, тогда как коэффициент активности хлорид-иона самый высокий по сравнению с экспериментальными значениями [25 ].В недавнем исследовании Quinones et al. [56] применили модифицированную теорию Пуассона-Больцмана и получили хорошее согласие с данными нашего моделирования для отдельных и средних коэффициентов активности 1: 1, 2: 1 и 3: 1 электролитов. Обычно считается, что изгиб вверх экспериментально определенной активности или осмотических коэффициентов в достаточно концентрированных растворах обусловлен размерными эффектами ионов. Например, в сильно диссоциированных растворах, таких как HCl, отталкивание коионов усиливается по мере увеличения количества ионов в том же объеме, что приводит к изгибу вверх коэффициентов активности [2].
Этот вопрос был дополнительно исследован путем моделирования MC, в котором радиус протона составлял 0,23 нм, тогда как радиус хлорида был зафиксирован на уровне 0,0001 нм, то есть почти как ион без размера. Коэффициенты активности хлоридов, рассчитанные по этой модели, показаны на рис. 7в. Хотя это моделирование зафиксировало тенденцию экспериментальных данных коэффициентов активности хлоридов, это также означает, что ион хлорида практически не имеет размера, что кажется нефизическим. Обратите внимание, что средние коэффициенты активности, полученные с помощью этого моделирования MC и ионоселективных электродов, согласуются, рис.6а, поскольку измеренные коэффициенты активности хлоридов и протонов слишком низкие и слишком высокие, соответственно, см. Рис. 7а и b.
Сложная связь между протоном и хлоридом была недавно подчеркнута для HCl Reed et al. [57, 58]. Данные ИК интерпретируются так, что ион Cl — находится внутри структуры гидратированного протона. Это означает, что эффективный размер гидратированного протона намного больше, чем обычно считается, т.е. размер протона в водных растворах близок к размеру гидратированного иона лития [5].Если это так, то можно рационализировать высокие измеренные значения коэффициентов активности протонов и очень низкие значения активности Cl — . Кроме того, сообщалось о наличии ионных пар в 2 моль · л −1 HCl [59], а также об образовании ионных пар в 0,1 моль · л −1 HCl на межфазной границе вода – атмосфера [60]. Тот факт, что ион хлорида в HCl не имеет эффективного размера, как определено в настоящем исследовании, не может быть полностью «нефизическим».
Bates et al.[16, 61] предоставили простой метод, с помощью которого можно рассчитать коэффициенты активности одного иона из средних значений, если известны числа ионной гидратации. В этой модели число гидратации хлорид-иона считается равным нулю, тогда как для протонов, ионов натрия и калия числа гидратации равны 8, 3,5 и 1,5 соответственно. Из рис. 8a и b видно, что результаты, основанные на модели Бейтса, близки к данным моделирования MC. В недавнем исследовании было показано, что коэффициенты активности протонов в HCl, измеренные с использованием солевого мостика на основе ионной жидкости, хорошо согласуются с предсказаниями модели SIS [23].Однако модель SIS не могла предсказать коэффициент активности протонов в HBr, измеренный тем же методом [62]. Результаты для кислот кажутся более сложными, чем для соответствующих солей. На рис. 8а и б коэффициенты одноионной активности ионов Na + и Cl — , рассчитанные с помощью моделирования МК, сравниваются с экспериментальными данными [21] и моделью Бейтса.
Рис. 8Рассчитанные коэффициенты одноионной активности a Na + и b Cl — сравниваются с экспериментальными данными для ионоселективных электродов [21].Концентрация ( м ) дается как квадратный корень из моль · кг -1 . Данные, обозначенные буквой Бейтса, представляют собой рассчитанные коэффициенты активности одного иона из средних коэффициентов активности с использованием модели Бейтса. Радиусы, использованные в моделировании MC, были фиксированы на уровне 0,168 нм для Na + и 0,181 нм для Cl —, температуре 25 ° C и диэлектрической проницаемости воды 78,36
В этом случае согласие между экспериментами и Данные MC для иона Na + намного лучше, чем для H + в HCl.Следует отметить, что процедура подгонки не использовалась, а радиусы Na + и Cl —, используемые в моделировании MC, составляют 0,168 нм и 0,181 нм, соответственно. Однако экспериментально определенные коэффициенты активности хлоридов все же ниже данных МК. Интересно, что динамика коэффициентов активности хлоридов в KCl (рис. S2b) противоположна. В KCl экспериментально определенные коэффициенты активности хлоридов выше, чем значения MC, но активности K + из моделирования MC и эксперимента находятся в разумном согласии, по крайней мере, при низких концентрациях (рис.S2a). Эти результаты показывают, что существует сложная взаимосвязь между активностями ионов в электролитах. В недавнем исследовании [54] природа коэффициентов активности одного иона была исследована с помощью моделирования MC, включая взаимодействия ион-ион и ион-растворитель. Взаимодействия ион – растворитель учитывались с помощью модели Борна, а диэлектрическая проницаемость растворов, зависящая от концентрации, использовалась. Разумное совпадение было обнаружено для солей 2: 1, таких как CaCl 2 , но очень плохое совпадение для солей 1: 1, таких как NaCl.В нашем предыдущем исследовании [9] мы показали, что модель Борна недостаточно хороша для учета взаимодействий ион-растворитель.
Расчет активности воды
Для дальнейшего изучения того, дают ли наиболее подходящие ионные радиусы, полученные с помощью моделирования MC, разумные термодинамические результаты для свойств, отличных от активности и осмотических коэффициентов, активность воды и pH были рассчитаны как функция электролита. концентрация. Активность воды измеряли как в HCl, так и в растворах NaCl гигроскопическим методом [63].Измеренная активность воды хорошо согласуется с активностью воды, полученной из измерений давления пара [34, 47].
В этой работе активность воды ( a w ) была рассчитана с использованием осмотических коэффициентов из моделирования MC в соответствии с формулой. 6,
$$ a_ {w} = \ exp \ left ({- \ frac {vm \ phi} {55.51}} \ right) $$
(6)
где ν — количество ионов, образующихся при растворении одного моля соли (2 для электролита 1: 1), м — моляльность соли, ϕ — осмотический коэффициент и 55.51 — величина, обратная молярной массе воды в моль · кг -1 .
Активности воды, рассчитанные для HCl и NaCl, сравниваются с экспериментально определенными значениями на рис. 9a и b соответственно.
Рис. 9Активности воды в растворах a HCl, b NaCl, рассчитанные с помощью моделирования методом МК, сравниваются с экспериментально определенными данными [63]. Концентрация ( м ) дается как моль · кг -1 . Моделирование MC было выполнено с использованием ионных радиусов H + , Na + , Cl — ,0.23, 0,168 и 0,181 нм соответственно; температура была зафиксирована на уровне 25 ° C, а диэлектрическая проницаемость воды на уровне 78,36
Отличное согласие для концентрации HCl до 3 моль · кг -1 было получено при использовании радиуса иона H + , т. е. 0,23 нм. Это значение подобранного радиуса протона хорошо согласуется с радиусами протонов в различных кислотах, как сообщалось в нашем предыдущем исследовании [5]. В случае NaCl очень хорошее согласие было обнаружено только до 1,5 моль · кг -1 и при более высоких концентрациях, чем указанная, расчетная активность воды ниже экспериментальной.Этот наиболее подходящий диапазон совпадает с диапазоном, в котором активность и осмотические коэффициенты NaCl могут быть лучше всего смоделированы с использованием примитивных моделей.
Интересно, что в недавнем исследовании [64] хорошее соответствие между экспериментально определенной активностью воды в растворах NaCl и рассчитанной с помощью моделирования молекулярной динамики (МД) также было ограничено 1,5 моль · кг -1 . Однако хорошее согласие между средними коэффициентами ионной активности, рассчитанными с помощью МД-моделирования, и экспериментальными данными было обнаружено только для концентраций менее 0.8 моль · л -1 . Это объясняется моделью, использованной в моделировании МД, где параметры размера ионов были получены путем подгонки к плотности водных растворов [64, 65].
Расчет pH в концентрированных растворах электролитов
pH определяется как — log {H + } и также будет зависеть от активности воды. Sinanayke [66] использовал уравнение. 6 для расчета pH в растворах, богатых хлоридом, где h — число гидратации, а γ — коэффициент активности протона.{h}}} $$
(7)
На рис. 10 значения pH HCl, рассчитанные по формуле. 6 и одноионный коэффициент активности протонов вместе со значениями активности воды, полученными с помощью моделирования MC, сравниваются со значениями pH, измеренными с помощью газообразного водородного электрода [66, 67], а также стеклянного электрода [21]. Наилучшее соответствие экспериментальным данным pH, измеренным как стеклянным электродом, так и электродом с газообразным водородом, было получено при включении как чисел гидратации (четыре для H + ), так и активности воды в модели MC (рис.10). Результаты показывают, что моделирование MC можно использовать для оценки pH в концентрированных растворах с учетом как гидратации протона, так и активности воды.
Рис. 10Сравнение значений pH в растворах HCl, рассчитанных с использованием коэффициентов протонной активности и значений активности воды, полученных из моделирования MC в уравнении. 6, как указано в [66] со значениями pH, определенными газообразным водородом и pH-электродами. Моделирование МК проводилось при 25 ° C, а радиусы протонных и хлорид-ионов были зафиксированы на 0.23 и 0,181 нм соответственно. Коэффициенты протонной активности Шнайдера взяты из работы. [21] и Senanayake взяты из Ref. [67]
Коэффициент активности в термодинамике — точка назначения
Коэффициент активности — это коэффициент, используемый в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения в смеси химических веществ. Набор коэффициентов активности компонентов в смеси флюидов (газа или жидкости) является мерой отклонения термодинамических свойств этой смеси от свойств идеальной смеси.Это отношение химической активности любого вещества к его молярной концентрации. Коэффициент активности — это термодинамическое свойство, которое влияет на растворимость растворенного вещества в растворителях.
Коэффициент активности раствора электролита используется для учета зависимых от концентрации взаимодействий между ионами в растворе. Этот термин дает представление о том, сколько взаимодействия существует между молекулами при более высоких концентрациях. В идеальной смеси микроскопические взаимодействия между каждой парой химических частиц одинаковы (или макроскопически эквивалентны, изменение энтальпии раствора и изменение объема при перемешивании равны нулю), и, в результате, свойства смесей могут быть выражены непосредственно в термины простых концентраций или парциальных давлений присутствующих веществ e.грамм. Закон Рауля. Хотя коэффициенты активности могут использоваться как для жидкости, так и для газа, обычное использование ограничивает коэффициенты активности жидкими фазами и альтернативной мерой отклонений от идеала ѕ Летучесть ѕ для газовой фазы. Отклонения от идеальности компенсируются изменением концентрации с помощью коэффициента активности. Аналогичным образом выражения, включающие газы, могут быть скорректированы на неидеальность путем масштабирования парциальных давлений по коэффициенту летучести. Изменяя состав водного раствора, определяют коэффициент активности нейтрального растворенного вещества в интересующих условиях.
Понятие коэффициента активности тесно связано с понятием активности в химии. Он описывает, как взаимодействия растворенного вещества и растворителя вносят вклад в неидеальное поведение и предпочитают инженеры-химики для моделирования процессов разделения (например, экстракции и дистилляции). Коэффициенты активности в жидких фазах обычно измеряются путем установления термодинамического состояния газовой фазы и фазового равновесия с жидкой фазой, а затем использования того факта, что в этих условиях химический потенциал каждого отдельного компонента одинаков как в жидкой, так и в газообразной фазе. фазы.Это совокупность свойств, обеспечивающих меру неидеальности фазы решения. В растворах коэффициент активности — это мера того, насколько раствор отличается от идеального раствора, т. Е. Того, в котором эффективность каждой молекулы равна ее теоретической эффективности.
В чем разница между уравнением состояния и коэффициентом активности
Сообщение от Мадху
Ключевое различие между уравнением состояния и коэффициентом активности заключается в том, что уравнение состояния может применяться как для жидкой, так и для газовой фаз, тогда как коэффициент активности применяется только для газов.
Уравнение состояния и коэффициент активности — важные химические понятия. Уравнение состояния можно определить как термодинамическое уравнение, связанное с переменными состояния, описывающими состояние вещества при определенных физических условиях. Коэффициент активности — это фактор, используемый в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения в смеси химических веществ.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Обзор и основные отличия
2. Что такое уравнение состояния
3.Что такое коэффициент активности
4. Уравнение состояния и коэффициента активности в табличной форме
5. Резюме — уравнение состояния и коэффициента активности
Что такое уравнение состояния?
Уравнение состояния можно определить как термодинамическое уравнение, которое связано с переменными состояния, описывающими состояние вещества при определенных физических условиях. Физические условия, которые можно указать, включают давление, объем, температуру и внутреннюю энергию. Это уравнение очень важно для объяснения свойств жидкостей, смесей жидкостей, твердых тел и т. Д.
Не существует уравнений состояния, точно описывающих свойства всех веществ при любых условиях. Поэтому мы описываем свойства, используя идеальное состояние веществ. Например, закон идеального газа — это разновидность уравнения состояния. Это уравнение приблизительно верно для слабых полярных газов, когда рассматриваются низкие давления и умеренные температуры.
Общий вид уравнения состояния можно представить следующим образом:
f (p, V, T) = 0
Здесь p — абсолютное давление, V — объем, T — абсолютная температура.Классический закон идеального газа, квантовый закон идеального газа, кубические уравнения состояния, некубические уравнения состояния, вириальные уравнения состояния, уравнения состояния SAFT, многопараметрические уравнения состояния и т. Д. Являются некоторыми типами уравнений состояния.
Что такое коэффициент активности?
Коэффициент активности — это коэффициент, используемый в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения смеси химических веществ. При рассмотрении идеальной смеси микроскопические взаимодействия между парами химических частиц обычно одинаковы.Следовательно, мы можем выразить свойства смесей непосредственно в терминах простых концентраций или парциальных давлений присутствующих веществ. Примером этого является закон Рауля. Мы можем определить отклонения от идеальности, изменив концентрацию с помощью коэффициента активности. Противоположностью коэффициента активности является коэффициент летучести.
Рисунок 01: Коэффициент активности для смеси хлороформа и метанола
Обычно мы можем определить коэффициент активности экспериментальными методами.Это делается путем измерения неидеальных смесей. Двумя основными методами являются радиохимические методы и метод бесконечного разбавления. Например. Мы можем получить коэффициент активности для бинарных смесей при бесконечном разбавлении каждого компонента.
В чем разница между уравнением состояния и коэффициентом активности?
Уравнение состояния и коэффициент активности — важные химические понятия. Уравнение состояния — это термодинамическое уравнение, связанное с переменными состояния, описывающими состояние вещества при определенных физических условиях, в то время как коэффициент активности — это коэффициент, используемый в термодинамике для учета отклонений, возникающих из-за идеального поведения в смеси химических веществ.Ключевое различие между уравнением состояния и коэффициентом активности заключается в том, что уравнение состояния может применяться как для жидкой, так и для газовой фаз, тогда как коэффициент активности применяется только для газов. Кроме того, уравнение состояния сложно использовать, тогда как коэффициент активности использовать сравнительно просто.
Следующая инфографика перечисляет различия между уравнением состояния и коэффициентом активности в табличной форме для параллельного сравнения.
Сводка — уравнение состояния и коэффициента активности
Уравнение состояния и коэффициент активности — важные химические понятия.Ключевое различие между уравнением состояния и коэффициентом активности заключается в том, что уравнение состояния может применяться как для жидкой, так и для газовой фаз, тогда как коэффициент активности применяется только для газов.
Ссылка:
1. «Уравнение состояния». НАСА .
Изображение предоставлено:
1. «UNIQUAC Regression Chloroform Methanol» Автор WilfriedC — собственная работа (CC BY-SA 3.0) через Commons Wikimedia
2009 | Измерение и прогнозирование коэффициентов активности при бесконечном разбавлении (гамма-бесконечность), равновесии пар-жидкость (VLE) и избыточных энтальпиях (hE) бинарных систем с 1,1-диалкил-пирролидиниевым бис (трифторметилсульфонил) имидом с использованием модифицированного UNIFAC (Дортмунд) | Небиг С., Либерт В., Гмелинг Дж. | Журнал | Равновесие жидкой фазы., 277, 1, 61 67 (2009) |
2008 | Парожидкостные равновесия, азеотропные данные, избыточные энтальпии, коэффициенты активности при бесконечном разбавлении и твердое жидкое равновесие для бинарных спирто-кетоновых систем | Аббас Р., Гмелинг Дж. | Журнал | Равновесие жидкой фазы., 267, 2, 119 126 (2008) |
2005 | Коэффициент активности при бесконечном разбавлении, азеотропные данные, избыточные энтальпии и равновесия твердое вещество-жидкость для бинарных систем алканов и ароматических соединений со сложными эфирами | Коллине Э., Gmehling J. | Журнал | Равновесие жидкой фазы, 230, 1-2, 131-142 (2005) |
2005 | Изотермическое равновесие пар-жидкость, данные избыточной энтальпии и коэффициенты активности при бесконечном разбавлении для бинарной системы вода + метиллактат | Sanz M.T., Gmehling J. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 50, 1, 85 88 (2005) |
2004 | Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении различных растворенных веществ в ионных жидкостях [MMIM] + [Ch4SO4] -, [MMIM] + [Ch4OC2h5SO4] -, [MMIM] + [(Ch4) 2PO4] -, [C5H5NC2H5] + [(CF3SO2 ) 2N] — и [C5H5NH] + [C2H5OC2h5OSO3] — | Като Р., Gmehling J. | Журнал | Равновесие жидкой фазы, 226, 6, 37 44 (2004) |
2004 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении бензола, толуола, этанола, сложных эфиров, кетонов и простых эфиров при различных температурах в воде с использованием метода разбавителя | Атик З., Грубер Д., Круммен М., Гмелинг Дж. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 49, 5, 1429 1432 (2004) |
2004 | Влияние воды на парожидкостное равновесие, коэффициенты активности при бесконечном разбавлении и энтальпии смешения для смесей н-метил-2-пирролидона с углеводородами C5 или C6 | Фишер К., Gmehling J. | Журнал | Равновесие жидкой фазы, 218, 1, 69 76 (2004) |
2004 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении в н-метил-2-пирролидоне и н-формилморфолине и их смесях с водой с использованием метода разбавителя | Круммен М., Гмелинг Дж. | Журнал | Равновесие жидкой фазы, 215, 2, 283294 (2004) |
2002 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии.13. Результаты для различных растворенных веществ с неподвижными фазами 1-этилпирролидин-2-он и 1,5-диметилпирролидин-2-он | Краммен М., Летчер Т., Гмелинг Дж. | Журнал | J.Chem.Eng.Data, 47, 4,0 (2002) |
2000 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии. 12. Результаты для различных растворенных веществ с неподвижными фазами N-этилацетамид, N, N-диэтилацетамид, диэтилфталат и глутаронитрил | Круммен М., Грубер Д., Гмелинг Дж. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 45, 5, 771 775 (2000) |
2000 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении в смесях растворителей с использованием метода разбавителя | Круммен М., Грубер Д., Гмелинг Дж. | Журнал | Ind.Eng.Chem.Res., 39, 6, 2114 2123 (2000) |
2000 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии.11. Результаты для различных растворенных веществ с неподвижными фазами е-капролацетон и этилбензоат | Topphoff M., Gruber D., Gmehling J. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 45, 3, 484 486 (2000) |
1999 | Изотермические данные P, x и избыточные энтальпии для двух двоичных систем | Стротманн Б., Нолл О., Фишер К., Гмелинг Дж. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 44, 3, 379 382 (1999) |
1999 | Различные термодинамические свойства для бинарных систем с третичными эфирами | Гейне А., Фишер К., Гмелинг Дж. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 44, 3, 373 378 (1999) |
1999 | Данные о равновесии пара и жидкости и давлении пара для систем этил-трет-бутиловый эфир + этанол и этил-трет-бутиловый эфир и вода | Рэри Дж., Хорстманн С., Гмелинг Дж. | Журнал | J.Chem.Eng.Data, 44, 3, 532 538 (1999) |
1999 | Измерение термодинамических свойств системы гексафторид серы + вода | Стротманн Б., Фишер К., Гмелинг Дж. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 44, 3, 388 392 (1999) |
1999 | Определение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью метода разбавления (отгонка инертным газом) | Грубер Д., Краммен М., Гмелинг Дж. | Журнал | Chem.Eng.Technol., 22, 10, 827 831 (1999) |
1999 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии.10. Результаты для различных растворенных веществ с диметилсульфоксидом, пропиленкарбонатом и N-этилформамидом в неподвижных фазах | Topphoff M., Gruber D., Gmehling J. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 44, 6, 1355 1359 (1999) |
1998 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии. 7. Результаты для различных растворенных веществ с N-метил-2-пиперидоном в качестве стационарной фазы | Грубер Д., Langenheim D., Moollan W., Gmehling J. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 43, 2, 226 229 (1998) |
1998 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии. 9. Результаты для различных растворенных веществ с неподвижными фазами 2-пирролидон и N-метилформамид | Gruber D., Topphoff M., Gmehling J. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 43, 6, 935 940 (1998) |
1997 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии.8. Результаты для 22 растворенных веществ в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля и 18 растворенных веществ в дибутиловом эфире триэтиленгликоля при 303,15 К и 343,15 К | Gruber D., Topphoff M., Gmehling J. | Журнал | Eldata Int.Electron.J.Phys.-Chem.Data, 3, 2, 215 224 (1997) |
1997 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с использованием газожидкостной хроматографии. 6. Результаты для систем, демонстрирующих адсорбцию на границе раздела газ-жидкость с 1-октанолом | Грубер Д., Langenheim D., Gmehling J., Moollan W. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 42, 5, 882 885 (1997) |
1997 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с помощью газожидкостной хроматографии. 5. Результаты для N-метилацетамида, N, N-диметилацетамида, N, N-дибутилформамида и сульфолана в качестве стационарных фаз | Moellmann C., Gmehling J. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 42, 1, 35 40 (1997) |
1996 | Парожидкостные равновесия, коэффициенты активности при бесконечном разбавлении и теплоты смешения для смесей N-метилпирролидона-2 с углеводородами C5 или C6 и для смесей углеводородов | Фишер К., Gmehling J. | Журнал | Равновесие жидкой фазы., 119, 7, 113 130 (1996) |
1995 | Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении фторбензола, 1´, 1´, 1´-трифтортолуола и йодэтана в толуоле | Атик З., Гмелинг Дж. | Журнал | J.Soc.Alger.Chim., 5, 2, 81 87 (1995) |
1994 | Бесконечные данные по P-x и гамма для различных бинарных систем бутанол-вода при 50 ° C | Фишер К., Gmehling J. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 39, 2, 309315 (1994) |
1993 | Messung von Aktivitaetskoeffizienten bei unendlicher Verduennung (гамма) в рукавах из N-октил-2-пирролидона Gas-Fluessigkeits-Chromatographie | Gmehling J., Moellmann C. | внутренний отчет | Неопубликованные данные, 38, 1, 1 2 (1993) |
1993 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с использованием дифференциальной эбуллиометрии и нестационарного состояния газ-жидкость | Даллинга Л., Шиллер М., Гмелинг Дж. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 38, 1, 147 155 (1993) |
1992 | Bestimmung von Aktivitaetskoeffizienten bei unendlicher Verduennung (Henry-Koeffizienten) in verschiedenen Alkylglykoldialkylethern | Шиллер М., Гмелинг Дж. | Журнал | Chem.Ing.Tech., 64, 5, 458460 (1992) |
1992 | Измерение коэффициентов активности при бесконечном разбавлении с использованием газожидкостной хроматографии.4. Результаты для диалкиловых эфиров алкиленгликоля в виде стационарных фаз | Шиллер М., Гмелинг Дж. | Журнал | J. Chem.Eng.Data, 37, 4, 503 508 (1992) |
1989 | Измерение бесконечного гамма-излучения с помощью газожидкостной хроматографии. 3. Результаты для стационарных фаз 10-Нонадеканон, N-формилморфолин, 1-пентанол, м-ксилол и толуол | Knoop C., Tiegs D., Gmehling J. | Журнал | Дж.Хим. И англ. Данные, 34, 2, 240 247 (1989) |
SCIRP Открытый доступ
Иоахим Моба Ндонгила, Алиоха Нкодила Натухойила, Матье Лопоссо Нкуму, Люк Мокасса Бакумо Батане, Дезире Машинда Кулимба, Гленни Нсамби, Анатоль Кибади Капай, Дьедонне Монжо Лонжо Боламба
Huijuan Lu, Cunjian Yi
Муханед Альхассан, Хатем Аль-Саади
Палома Алмейда Ковальски, Жоао Педро Арантес да Кунья, Эрика Канета Ферри, Наталия Сцильяно, Рэйчел Карвалью Лемос, Эмили Руис Кавальканте, Витор Кейси Медейрос Катаока, Фабиана Морейра Коутиньо, Эльтон Хироюки Итамурата, Леонриша Марзия, Летриша Диэроуки Итамурата Морзия Роке Рибейро, Лукас Матеус Пинто, Савио Карвалью Кобианки, Пауло Отавио Соуза Леонель
Муаз Эльсайед, Омер Аладил Абдалла Хамид, Райан Тонга, Сара Мисбах Эльсадиг, Мохамед Хасан Ахмед, Мусааб Ахмед, Мохамед Халафаллах Саид
Амината П.
Добавить комментарий