Дополнения. 1. Активность. Коэффициент активности — Студопедия

1. Активность. Коэффициент активности.
Ионная сила раствора. Термодинамическая константа диссоциации

В водных растворах электролитов наличие зарядов у ионов электростатически тормозит передвижение их. Поэтому концентрация растворённого вещества без учёта сил взаимодействия между ионами и молекулами в растворе не может полностью характеризовать свойства его. Чем выше концентрация раствора, содержащего многозарядные ионы, тем значительнее в нём силы взаимодействия между ионами и тем больше отклонения от закона действующих масс.

Способность ионов к химическим реакциям, вызываемая их электростатическим взаимодействием, характеризуется активностью.

Активность ионов связана с концентрацией вещества в растворе уравнением

α = g C_m, (1)

где α – активность ионов выражает эффективную концентрацию электролита в растворе (иначе «термодинамическую концентрацию»), имеет ту же единицу измерения, что и концентрация; g – моляльный коэффициент активности учитывает все те силы, которые действуют в растворе, и в первую очередь, силы электростатического взаимодействия между ионами. Коэффициент активности безразмерная величина. Он характеризует работу перенесения одного моля растворенного вещества из идеального в реальный раствор при Р, Т = const; C

m – моляльность вещества В в растворе, моль/1000 г Н₂О или моль/кг Н₂О.

В том случае, если раствор имеет молярную концентрацию вещества В, то уравнение (1) примет вид

α = у C, (1)

где у – молярный коэффициент активности; С – молярная концентрация вещества В, моль/л.

Активность вещества А_mВ_n, диссоциирующего в водном растворе по уравнению

А_mВ_n « m Aⁿ⁺ + n B^m–

равна .

Для разбавленных растворов слабых электролитов коэффициент активности у = 1 и α = С. Поэтому слабые электролиты подчиняются с достаточной точностью закону действующих масс, и при проведении расчётов в формулу закона действующих масс можно подставлять концентрации ионов.

Для концентрированных растворов слабых кислот следует пользоваться значениями активности ионов, а не концентрациями.

Так, для концентрированного раствора слабой угольной кислоты, в отличие от разбавленного раствора, выражения для константы диссоциации этой кислоты по первой и второй ступеням в растворах, имеющих молярную концентрацию, будет иметь вид:

первая ступень

H₂CO₃ « H⁺ + ;

или ; (4)

вторая ступень

« H⁺ + ;

или . (5)

В выражениях (4) и (5) и – термодинамические константы диссоциации, которые зависят от температуры и природы растворителя; и – классические константы диссоциации.

Согласно уравнениям (4) и (5) при уменьшении концентрации ионов в растворе кислоты у ® 1, а К_α приближается к К_д.

Для сильных электролитов g » у » l только в очень разбавленных растворах
(С < 10^–4

моль/л) и α » С. При С > 10^–4 моль/л коэффициент активности, как правило, меньше единицы. Это значит, что ион стеснён в своих движениях межионными силами, и α < С.

Вычисления величин коэффициентов активности очень сложны. Но для разбавленных растворов коэффициент активности может быть рассчитан по формулам:

lgg = –0,5 Z_к Z_а и lg y = –0,5 Z_к Z_a при J £ 0,005 моль/л, (6)

где g и у – средний моляльный и молярный коэффициенты активности;
Z_к и Z_а – заряд катиона и аниона; J_m и J_c – ионные силы раствора для моляльной и молярной концентраций соответственно.

Ионная сила раствора является мерой напряжённости электрического поля, существующего в растворе, и равна полусумме произведении концентраций всех ионов, присутствующих в растворе на квадрат их заряда:

J_m = 0,5 или J_c = 0,5 , (7)

где C_m и С – моляльная и молярная концентрации соответственно; Z_i – заряд иона.

Ионная сила J_m имеет единицу моль/1000 г Н₂О или моль/кг Н₂О, J_c – моль/л.

В разбавленных растворах электролитов с одинаковой ионной силой коэффициенты активности большинства ионов, имеющих один и тот же заряд, приблизительно одинаковы (см. табл. 1).

Пример 1. Найдите коэффициенты активности ионов Fe

3+ и , если ионная сила раствора Fe₂(SО₄)₃ равна 0,0001 моль/л.

Пользуясь табл. 1, находим, что при J_c = 0,0001 (10^–4) моль/л, коэффициент активности иона Fe³⁺ равен 0,9, а иона – 0,95.

Таблица 1

Приближённые значения средних коэффициентов активности

ионов в зависимости от ионной силы раствора

Ионная сила JС, моль/л	Коэффициент активности у
Однозарядные ионы	Двухзарядные ионы	Трёхзарядные ионы	Четырёхзарядные ионы
1×10–4	0,99	0,95	0,90	0,83
1×10–3	0,96	0,86	0,73	0,56
1×10–2	0,89	0,63	0,39	0,19
1×10–1	0,78	0,33	0,08	0,01

Пример 2. Найдите активность ионов Na⁺ и Сl^– в 0,001 М растворе NaCl. Ионная сила 0,001 М раствора NaCl (см. уравнение 7) равна

J_c = 0,5( ) = 0,5(1²×0,001 + 1²×0,001) = 0,001 (10^–3) моль/л.

Средний коэффициент активности у при ионной силе раствора 10^–3 моль/л для однозарядных ионов равен 0,96 (см. табл. 11). Следовательно, активность ионов

= С у = 0,001×0,96 = 0,00096 моль/л.

Пример 3. Найдите активность 0,005 М раствора Al₂(SО₄)₃, если = 0,285, а = 0,495.

Активность раствора Al₂(SО₄)₃ (см, уравнение 3) равна

.

= 0,005×0,285 = 0,01425. = (1,425×10^–2)² = 2,03×10^–4.

= 0,005×0,495 = 0,02475. = (2,475×10^–2)³ = 1,52×10^–5.

= 2,03×10^–4×1,52×10

–5 = 3,08×10^–9.

Пример 4. Найдите ионную силу раствора, содержащего 0,04 моль Рb(NO₃)₂ и 0,02 моль К₂SO₄ в 2 л раствора.

Находим содержание количества вещества (моль) Рb(NO₃)₂ и К₂SO₄ в 1 л раствора. Это будет 0,02 моль Рb(NO₃)₂ и 0,01 моль К₂SO₄. Ионная сила раствора (см. уравнение 7)

J_c = 0,5( ) =

= 0,5(2²×0,02 + 1²×0,02 + 1²×0,01 + 2²×0,01) = 0,09 моль/л.

3.2. Активность и коэффициент активности

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a) -такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации называетсякоэффициентом активности.

Коэффициент активности — это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

Для электролита A_mB_n:

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называетсяионной силой (I).

Пример 3.1.В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na₂SO₄ и 1,7 г NH₃. Чему равна ионная сила такого раствора?

0,100 Моль/л

0,100 Моль/л

С(Na⁺) = 0,300 моль/л, С(Br

—) = 0,100 моль/л, С(SO₄^2-) = 0,100моль/л

I= 0,5[0,300(+1)²+ 0,100(-1)²+ 0,100(-2)²] = 0,400 моль/л

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также уHClO₄,LiCl,AlCl₃и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH₄NO₃,AgNO₃) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I< 0,01) можно использоватьпредельный закон Дебая-Хюккеля

где A — коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды; для водного раствора (298К) A  0,511.

Данное уравнение было получено голландским физиком П. Дебаем и его учеником Э. Хюккелем исходя из следующих предположений. Каждый ион был представлен в виде точечного заряда (т.е. размер иона не учитывался), окружённого в растворе ионной атмосферой— областью пространства сферической формы и определённого размера, в которой содержание ионов противоположного знака по отношению к данному иону больше, чем вне её. Заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего её центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать данный ион. Стабилизация приводит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэффициента активности. В предельном уравнении Дебая-Хюккеля природа ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ионной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы.

При увеличении ионной силы до 0,01 и больше предельный закон начинает давать всё большую и большую погрешность. Это происходит потому, что реальные ионы имеют определённый размер, вследствие чего их нельзя упаковать так плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение размеров ионной атмосферы. Так как ионная атмосфера стабилизирует ион и уменьшает его активность, то уменьшение её размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

Для расчёта коэффициентов активности при ионных силах порядка 0,01 — 0,1 можно использовать расширенное уравнение Дебая-Хюккеля:

где B  0,328 (T = 298K, a выражено в ), a — эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до 1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить поуравнению Дэвиса.

В данном уравнении a принято равным 3,05, поэтому произведение Ba равно 1. Фактор 0,2I учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т.д.

В ещё более концентрированных растворах начинают сильно проявляться индивидуальные особенности ионов, поэтому уравнения, описывающего экспериментальные данные для таких растворов, нет.У одних электролитов коэффициент активности уменьшается, что может быть обусловлено образованием ионных пар, у других он увеличивается — за счёт уменьшения не принимающих участие в гидратации молекул воды и по другим причинам.

Пример 3.2. Рассчитать коэффициенты активности иона H⁺ при ионной силе 0,010 и 0,10.

При I = 0,010 = -0,0511;

0,89.

При I = 0,10 =-0,0836,

= 0,82

Активность. Коэффициент активности — Студопедия

Фугитивностью данного газа или компонента газовой смеси называется величина, которая совершенно также связывается с различными термодинамическими свойствами данного газа, как с этими свойствами в идеальных газах связывается давление газа. Обозначается буквой f, соответственно константа равновесия K_f.

Активностью данного газа или компонента газовой смеси называется такая величина, которая при подстановке её вместо концентрации в соотношения, выражающие связь различных термодинамических свойств идеального газа с его концентрацией, делает эти соотношения применимыми к данному газу или компоненту газовой смеси. Активность характеризует как бы активную концентрацию газа. Обозначается буквой а, константа равновесия K_а. Активность используется при изучении не только газообразного, но и других состояний веществ. Для газов активность и фугитивность равны а_i=f_i.

Активность характеризует степень связанности молекул компонента. При образовании данным компонентом в растворе каких-либо соединений его активность становится меньше и, наоборот, активность возрастает при уменьшении степени ассоциации компонентов.

Для реальных растворов и газов константа равновесия

. (37)

Величина активности вещества выражается с помощью коэффициента активности:

, (38)

где — коэффициент активности, — концентрация вещества.

Для вещества в идеальном растворе .

Образование реальных растворов, в отличие от идеальных, может происходить с выделением или поглощением теплоты:

γ_i>1 — для эндотермических процессов;

γ_i<1 — для экзотермических процессов.

Значение γ_i для реальных растворов определяется опытным путем.

Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от свойств его в соответствующем идеальном растворе.

Чем полнее может протекать реакция в прямом направлении, тем больше численное значение константы равновесия.

При неизменных внешних условиях константа равновесия любой химической реакции имеет постоянное числовое значение. Это означает, что при таком соотношении между парциальными давлениями или концентрациями скорости прямой и обратной реакции равны между собой, а изобарный потенциал является наименьшим.

Таким образом, имея равновесную химическую систему и вводя в неё дополнительные количества одного из веществ, участвующих в реакции, можно таким путем увеличить относительное содержание другого из веществ или наоборот уменьшить концентрацию третьего вещества.

Термодинамическая активность. Коэффициент активности. Методы определения активности.

Термодинамическая активность — величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение активности компонента к его концентрации наз. коэф. активности. Хим. потенциали активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением: где R-газовая постоянная, T — т-ра,-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значениязависят только от T и давления р; ai — ф-ция Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия активности позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и ри зависящую от состава (RTlnai). Это разделение условно, поскольку численное значение ai зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии ai = 1. Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом (Т, р). Тогда=при мольной доле Ni = 1, активность ai и коэф. активности=ai/Ni равны единице. В р-ре Если р-р ведет себя как идеальный, тоид =+ RT1nNi. Знак разности—нд = RT\n определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при > 1 отклонение от идеальности положительно, при < 1 — отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра наз. симметричной нормировкой активностей; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные. При т. наз. несимметричной нормировке активностей стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке, = 1 при Ni = 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его активность совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре
Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концертрацию электролита с его термодинамической активностью в уравнении a = γc (a – активность; с – концентрация; γ – коэффициент активности). Чтобы уравнения для идеальных растворов не меняли вид, в них используются активности. Для определения коэффициентов активности используются различного вида приближения, в основе которых лежит предельный закон Дебая-Хюккеля.

Сам по себе предельный закон Дебая-Хюккеля имеет ограниченное применение в области сильно разбавленных растворов, поэтому чаще пользуются различными усовершенствованными приближениями.

Одной из форм приближения является формула: lg γ_± = — A |z₊z_–|I^½ / (1 + I^½) + CI,
где γ_± – среднеионной коэффициент активности; A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости среды и от температуры; I – ионная сила раствора; C – эмпирическая константа, обычно принимаемая значение -0.1.

Активности всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением Nidlnai, = 0 (при постоянных Т и р).

Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

По равновесному давлению пара В основе этого метода лежит соотношение:

где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .

По повышению температуры кипения раствора Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя . Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением: , где — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.

По понижению температуры замерзания раствора Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активностьрастворителя можно рассчитать, используя зависимость: , где — теплота плавления растворителя.

По осмотическому давлению раствора Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём растворителя.

Активность и коэффициент активности электролитов. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности

В связи с электростатическим взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концентрации в уравнениях термодинамики должны быть заменены активностями.

Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение:

, (5)

где с_i – концентрация i-го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

, (6)

где a_i = c_i·f_i — активность i-го иона в растворе,

f_i – коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

, (7)

f_i→1 при с→0

Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f_i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

, (8)

где n₊ и n_– — количество ионов А с зарядом z+ и ионов B c зарядом z–, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

m_соли = m⁰_соли + RT·ln a_соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

m_соли = n₊ m₊ + n_— m_—, (10)

m₊ и m_— относятся к одному молю ионов, m_соли – к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

n₊ m₊ + n_— m_— = m⁰_соли + RT ln a_соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

m ₊ = m⁰₊ + RT·ln a₊

m _— = m⁰_— + RT·ln a_— (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

m⁰_с + RT·ln a_с = n₊ m⁰₊ + n₊RT·ln a₊ + n_– m⁰_– + n_— RT·ln a_— (13)

Объединим все слагаемые с m⁰ в левой части:

(m⁰_с — n₊ m⁰₊ — n_— m⁰_— ) = n₊ RT·ln a₊ + n_— RT·ln a_— — RT·ln a_соли (14)

Если учесть, что по аналогии с формулой (10)

m⁰_С = n₊ m⁰₊ + n_— m⁰_— (15)

то m⁰_С — n₊ m⁰₊ — n_— m⁰_— = 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а_С = а₊ = а_— = 1).

В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a_с = n₊ RT·ln a₊ + n_— RT·ln a_—

ln a_с = ln a₊ⁿ⁺ + ln a₊^n—

, (17)

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а_С — активность электролита, а₊ и а_– — активности положительных и отрицательных ионов.

Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:

, следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, где . (18)

или подставив выражение (17) имеем:

, (19)

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а_С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а₊ или а_– в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролита а_±, например,

а_± » а₊ » а_–

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a = f?m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

. (20)

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент n_± определяется из выражения:

(21)

Средняя ионная моляльность () определяется как:

. (22)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то:

.

и, подставив выражения

m₊=ν₊m, m_—=ν_—m,

где m — моляльность раствора, будем иметь:

. (23)

Пример 7.1. Найти связь между активностью электролита, его моляльной концентрацией и средним ионным коэффициентом активности для растворов NaCl и Na₂CO₃ моляльности m.

а) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации NaCl, равны m:

.

Так как n₊ = n_– = 1, то

.

Для равновалентных электролитов средняя моляльность будет равна общей моляльности электролита:

.

Тогда:

,

.

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na₂CO₃, равны:

.

Так как n₊ = 2, n_– = 1, то .

,.

Коэффициент активности и ионная сила — Студопедия

Заряженные частицы (ионы) в растворе взаимодействуют друг с другом за счет электростатических сил, что приводит к существенному отличию свойств реальных растворов от идеальных, где такое взаимодействие отсутствует. Каждый ион в растворе окружен так называемой «ионной атмосферой», которая состоит из частиц противоположного знака и плотность которой зависит как от заряда иона z, так и от ионной силы раствора I (присутствия всех заряженных частиц в растворе). Наличие такой «ионной атмосферы» и приводит к тому, что свойства реальных растворов определяет не общая концентрация иона, а ее активная часть, которую называют активностью (а). Активность связана с общей концентрацией иона формальным соотношением:

a_i = γ_i∙с_i, где: γ_i– коэффициент активности иона.

Коэффициенты активности могут быть меньше единицы или равны единице, в зависимости от концентрации раствора, заряда иона и присутствия других заряженных частиц в растворе, поэтому активность может быть больше, меньше или равна концентрации.

Для расчета ионной силы раствора обычно используют выражение:

где: c_i– молярная концентрация иона, моль/л;

z_i– заряд иона

При расчете ионной силы раствора вклад слабых электролитов не учитывается, так как он незначителен.

Зная заряд иона и ионную силу раствора можно по специальным таблицам определить коэффициент активности данного иона в воде при 25⁰С, либо рассчитать его по уравнениям Дебая-Хюккеля:

, при 0,01 < I < 0,1

, при I < 0,01

Например, коэффициенты активности ионов натрия и сульфатных ионов в 0,01 М растворе Na₂SO₄ в 0,05 М ацетатном буфере (0,05 М CH₃COOH + 0,05 M CH₃COONa) можно рассчитать следующим образом (при расчете ионной силы вклад слабой уксусной кислоты не учитывается):

I = 0,5∙(2∙0,01∙1² + 0,01∙2² + 0,05∙1² + 0,05∙1²) = 0,08

В сильно разбавленных растворах (с_i→ 0), в которых ионная сила мала (I → 0), коэффициент активности γ_i→ 1 и а_i→ с_i, то есть свойства бесконечно разбавленных растворов приближаются к свойствам идеальных растворов.

Коэффициент активности — это… Что такое Коэффициент активности?



Коэффициент активности

Активность ионов — эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учетом электростатического взаимодействия между ними в растворе. Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности (a) к общей концентрации вещества в растворе (c, в моль/л), то есть активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется коэффициентом активности:

Wikimedia Foundation. 2010.

• Коэффициент Калье
• Коэффициент аннуитета

Смотреть что такое «Коэффициент активности» в других словарях:

• коэффициент активности — коэффициент использования степень активности частота изменений — [Л.Г.Суменко. Англо русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.] Тематики информационные технологии в целом Синонимы коэффициент использованиястепень… …   Справочник технического переводчика

• коэффициент активности — – коэффициент, показывающий отношение активности вещества к его аналитической концентрации. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] …   Химические термины

• коэффициент активности — [activity coefficient] показатель отклонения поведения раствора от идеального, выраженный отношением его активности к концентрации. Для растворов, близких к совершенным, коэффициент активности обозначают у, у = ai/Ni, где ai активность, Ni… …   Энциклопедический словарь по металлургии

• коэффициент активности — Отношение активности вещества к его концентрации. коэффициент относительной активности; коэффициент активности Коэффициент пропорциональности между относительной активностью вещества В в фазе (растворе) и его относительным содержанием в ней …   Политехнический терминологический толковый словарь

• Коэффициент активности — отношение активности данного компонента раствора к его концентрации, характеризующее отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. В идеальных растворах и при бесконечном разбавлении К. а. равен единице. Приближенные… …   Толковый словарь по почвоведению

• коэффициент активности — aktyvumo koeficientas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos aktyvumo ir jos koncentracijos tirpale dalmuo. atitikmenys: angl. activity coefficient vok. Aktivitätskoeffizient, m rus. коэффициент активности, m pranc …   Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

• коэффициент активности — aktyvumo koeficientas statusas T sritis chemija apibrėžtis Medžiagos aktyvumo ir jos koncentracijos tirpale santykis. atitikmenys: angl. activity coefficient rus. коэффициент активности …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

• коэффициент активности — aktyvumo koeficientas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. activity coefficient; activity factor vok. Aktivitätskoeffizient, m rus. коэффициент активности, m pranc. coefficient d’activité, m …   Fizikos terminų žodynas

• коэффициент активности (в электросвязи) — коэффициент активности Отношение времени, необходимого для передачи определенного объема информации по каналу связи в заданном направлении, к общему времени его занятия. В сетях передачи данных с коммутацией каналов коэффициент активности обычно… …   Справочник технического переводчика

• Коэффициент активности антисептиков и дезинфектантов — (КААД) способ оценки антибактер. активности антисептиков и дезинфектантов и степени чувствительности бактерии к определенному антисептику или дезинфектанту. Представляет собой отношение концентрации препарата, рекомендованное руководствами для… …   Словарь микробиологии

Книги

• Экономика и управление: проблемы, решения №06/2014, Отсутствует. Журнал способствует аккумулированию научного, теоретического и практического творческого потенциала вузов, предпринимателей и руководства предприятий для изучения экономических, финансовых и… Подробнее  Купить за 399 руб электронная книга
• Как уменьшить калорийность блюда, Марион Джеттер. Эта книга — своего рода карманный калькулятор по подсчету калорий, который поможет контролировать количество и качество вашего рациона питания, не отказывая себе влюбимых лакомствах. Вы… Подробнее  Купить за 221 руб
• Как уменьшить калорийность блюда, Марион Джеттер. Эта книга — своего рода карманный калькулятор по подсчету калорий, который поможет контролировать количество и качество вашего рациона питания, не отказывая себе влюбимых лакомствах. Вы… Подробнее  Купить за 106 грн (только Украина)

Коэффициент активности

Глоссарий

Коэффициент активности

Знание изменения в зависимости от температуры и состава активности компонента k, a _k , или коэффициента активности k, γ _k , имеет первостепенное значение в термодинамике раствора. Это требуется для определения парциальной молярной энергии Гиббса смешения компонента; что снова требуется для определения состояния равновесия любой химической реакции с участием компонента k в твердом растворе.Как правило, изменение _k или γ _k в зависимости от температуры и состава необходимо определять экспериментально.

Коэффициент активности — это безразмерная термодинамическая функция. Если γ _k = 1 (идеальный раствор), активность компонента k равна его мольной доле, а поведение k с точки зрения его химического потенциала полностью определяется его составом. Если γ _k > 1 (неидеальное решение, в котором компонент k, как говорят, демонстрирует положительное отклонение от закона Рауля), тогда _k > x _k и при оценке его химического потенциала компонент k «действует как если бы «раствор содержит больше k, чем предполагает мольная доля.Точно так же, если γ _k <1 (неидеальное решение, где компонент k демонстрирует отрицательное отклонение от закона Рауля), так что _k k , компонент «действует так, как если бы» его меньше чем предполагает состав.

В целом, чем выше температура неидеального раствора, тем меньше отклонение его компонентов от идеального поведения. Другими словами, если γ _k > 1, то увеличение температуры приводит к уменьшению γ _k до 1, а если γ _k <1, увеличение температуры вызывает увеличение γ _k к 1.

Связь между коэффициентом активности k, температурой и парциальной молярной теплотой раствора k, ΔH _k ^M , задается как

∂ (R · ln γ _k ) / ∂ (1 / T) = ΔH _k ^M

Таким образом, если γ _k > 1, то ΔH _k ^M является положительной величиной, что указывает на то, что процесс смешивания эндотермический . И наоборот, если γ _k <1, то ΔH _k ^M является отрицательной величиной, что указывает на то, что процесс смешивания экзотермический .

В бинарной системе A-B эндотермическое перемешивание указывает на тенденцию к разделению фаз или кластеризации в растворе. Притяжения A-A и B-B сильнее притяжения A-B, то есть атомы A пытаются координировать только атомы A, а атомы B пытаются координировать только атомы B. И наоборот, экзотермическое перемешивание указывает на тенденцию к образованию соединения или , упорядочивая между двумя компонентами. Достопримечательности A-B больше, чем достопримечательности A-A или B-B, т.е.е., атомы A стремятся иметь только атомы B в качестве ближайших соседей, а атомы B стремятся иметь только атомы A в качестве ближайших соседей.

Консультационные услуги

Чтобы покрыть расходы на содержание этого сайта, мы принимаем консультационные услуги для выполнения индивидуальных расчетов Thermo-Calc и DICTRA. Если мы не сможем решить вашу проблему, мы поможем вам найти хотя бы одну организацию, которая имеет необходимые человеческие и вычислительные ресурсы для удовлетворения ваших конкретных потребностей.

Мы предлагаем гарантию возврата денег за наши консультационные услуги, если вы не удовлетворены. Напишите нам; наш адрес электронной почты: [email protected].

.

коэффициент_активности

Коэффициент активности [1] является фактором, используемым в термодинамике для учета отклонений от идеального поведения в смеси химических веществ. В идеальной смеси взаимодействия между каждой парой химических соединений одинаковы (или, более формально, энтальпия смешения равна нулю), и, как результат, свойства смесей могут быть выражены непосредственно через простых концентраций или парциальных давлений присутствующих веществ e.г. Закон Рауля. Отклонения от идеальности компенсируются изменением концентрации на коэффициент активности . Аналогичным образом выражения, связанные с газами, могут быть скорректированы на неидеальность путем масштабирования парциальных давлений с помощью коэффициента летучести. Рекомендуемые дополнительные знания Эти примеры можно понять, рассматривая химический потенциал каждого вещества в смеси.Химический потенциал, μ B , вещества B в идеальной смеси определяется выражением где — химический потенциал в стандартном состоянии, а x B — мольная доля вещества в смеси. Это обобщено, чтобы включить неидеальное поведение путем записи когда a B — активность вещества в смеси с a B = x B γ B где γ B — коэффициент активности.Поскольку мольная доля или концентрация B стремится к нулю, поведение смеси более близко приближается к идеальному, и поэтому коэффициенты активности (как растворенного вещества, так и растворителя) стремятся к единице в очень разбавленных растворах. Обратите внимание, что в целом коэффициенты активности безразмерны. Изменение мольных долей или концентраций с помощью коэффициентов активности дает эффективных активностей компонентов и, следовательно, позволяет применять такие выражения, как закон Рауля и константы равновесия, как к идеальным, так и к неидеальным смесям. Знание коэффициентов активности особенно важно в контексте электрохимии, поскольку поведение растворов электролитов часто далеки от идеального из-за воздействия ионной атмосферы. Измерение и прогнозирование коэффициентов активности Коэффициенты активности могут быть измерены экспериментально или рассчитаны теоретически с использованием уравнения Дебая-Хюккеля или расширений, таких как уравнение Дэвиса [2] или уравнение Питцера [3] .Также может использоваться теория специфических ионов (SIT) [4] . В качестве альтернативы можно использовать корреляционные методы, такие как UNIFAC, при условии наличия соответствующих параметров модели. Для незаряженных видов коэффициент активности γ 0 в основном соответствует модели «высаливания» [5] : лог 10 (γ 0 ) = b I Эта простая модель предсказывает активность многих видов (растворенные недиссоциированные газы, такие как CO 2 , H 2 S, NH 3 , недиссоциированные кислоты и основания) до высоких ионных сил (до 5 моль / кг) .Значение константы b для CO 2 составляет 0,11 при 10 ° C и 0,20 при 330 ° C [6] [7] . Для воды коэффициент активности γ w может быть рассчитан с использованием [ необходима цитата ] : где ν — число ионов, образующихся в результате диссоциации одной молекулы растворенной соли, м — молярная концентрация соли, растворенной в воде, Φ — осмотический коэффициент воды, а константа 55 . С.Д. Малинин, Геохимия, 3, стр. 235–245, 1959 г.

.

Debye Hückel Activity Coefficient: Коэффициент активности иона в разбавленном растворе

0 0 Меню

• Главная
• Физическая химия
  • • Жидкое состояние 4
      • • Закон вязкости Стокса
        • Число Рейнольдса
        • Соотношение Этвоша Рамзи-Шилда
        • Уравнение Юнга-Лапласа
    • Газовые законы 10
      • • Закон идеального газа
        • Закон Гей Люссака
        • Уравнение Дитеричи
        • Критический объем
        • Критическая температура
        • Коэффициент сжимаемости
        • Закон о комбинированном газе
        • Закон Чарльза
        • Закон Бойля
        • Уравнение Ван-дер-Ваальса
    • Кинетическая теория газа 4
      • • Энергия многоатомного газа (нелинейная)
        • Энергия многоатомного газа (линейная)
        • Частота столкновений газа
        • RMS, медиана и средняя скорость газа
    • Термодинамика 13
      • • Работа в Реверсивном расширении
        • Стандартное изменение бесплатной энергии и Keq
        • Удельная теплоемкость
        • Правило фазы
        • Изотермическое изменение энтропии
        • Изменение внутренней энергии
        • Теплота реакции при постоянном объеме
        • Свободная энергия Гибба, энтропия и энтальпия
        • Изменение энтальпии и Cp при постоянном P
        • Уравнение Клаузиуса Клапейрона
        • Карно тепловой КПД
        • Энтропия Больцмана
        • ΔH, ΔU и ΔV при постоянном P
    • Спектроскопия 7
      • • Популяция на гниль.энергетические состояния
        • Интенсивность и поглощение
        • Закон Бера-Ламберта: c, l и A
        • Закон Бера-Ламберта: c, l и T
        • Допускается гниль. уровень энергии
        • Поиск фрагментов масс-спектроскопии

.

Добавить комментарий Отменить ответ

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Комментарий *

Имя *

Email *

Сайт