Активность (химия) — это… Что такое Активность (химия)?

У этого термина существуют и другие значения, см. Активность.

Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность была предложена в 1907 году Льюисом как новая переменная, применение которой вместо концентрации позволяет использовать для описания свойств реальных растворов относительно простые уравнения, полученные для идеальных систем. Альтернативой этому пути является использование более сложных уравнений, учитывающих взаимодействие между частицами (см., например, уравнение Ван-дер-Ваальса).

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности () к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального.

Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.^[1]

Исходя из понятия химического потенциала, активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе:

(где  — химический потенциал чистого -го компонента) вместо мольной доли x, для того, чтобы получить действительное значение химического потенциала -го компонента в реальном растворе:

где  — стандартный химический потенциал^[2].

Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то и (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

В теории дистилляции активность компонента жидкости представляется как давление пара компонента в сравнении с давлением пара чистого компонента: . При этом , где N – молярная доля компонента в жидкости, γ –коэффициент активности. Концентрационная зависимость активности, построенная при заданной температуре в координатах а-N, носит название диаграммы активности. Известны экспериментально построенные диаграммы активности для ряда двойных систем

[3]^[4][5].

Коэффициент активности в общем случае может быть как больше, так и меньше единицы (при этом говорят о положительных или отрицательных отклонениях от идеального поведения соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля). Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения в одной диаграмме (с изменением в пределах от 0,01 и менее до 10 и более, что отражает сложных характер взаимодействия компонентов в системе). Например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C коэффициенты активности изменяется от 0,004 при =0,48 до 1,47 при =0,68

[6]. В некоторых системах концентрационная зависимость активности является причиной существования стабильного состава, по достижении которого состав испаряющейся жидкости не меняется^[7].

Важно отметить, что величина активности и коэффициента активности может быть различной в зависимости от выбора стандартного состояния.

Выбор стандартного состояния

При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор

стандартного состояния компонента, то есть состояния, в котором

Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента (как для растворителя, так и для растворенного вещества):

при и

Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.

В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора.

Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри:

Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.

В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:

В засимости от исследуемой системы, в качестве стандартного может быть выбрано и другое состояние, например, для серы при исследовании богатых сульфидных расплавов — состояние серы в стехиометрическом сульфиде

[6]. При рассмотрении результатов эксперимента, использовании справочных данных и т. п. следует обязательно указывать, какое именно состояние компонента принято за стандартное.

Методы определения активности

Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

По равновесному давлению пара

В основе этого метода лежит соотношение:

где  — парциальное давление пара компонента над раствором, а  — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .

Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т.

 п.).

По повышению температуры кипения раствора

Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя . Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением:

,

где  — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.

По понижению температуры замерзания раствора

Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность растворителя можно рассчитать, используя зависимость:

,

где  — теплота плавления растворителя.

По осмотическому давлению раствора

Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

где  — осмотическое давление,  — парциальный молярный объём растворителя.

По распределению компонента между конденсированными фазами

Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что , это выражение принимает более простой вид:

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами.

По равновесию химической реакции с газовой фазой

При исследовании оксидных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие химические реакции:

MeO + H₂ = Me + H₂O

MeO + CO = Me + CO

2

Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то , и тогда:

Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:

Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.

Опытным путем в данном методе определяют отношение .

Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учётом реакций в газовой фазе, например:

или

Тогда можно показать, что

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

или (значительно реже):

По значению э. д. с. гальванического элемента

Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:

Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности^[8] .

См. также

Примечания

1. ↑ Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1995. — 512 с. — ISBN 5-06-002913-1
2. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
3. ↑ Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. — М.: Наука, 1981. — 320 с.
4. ↑ Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. — М.: Металлургия, 1969. — 204 с.
5. ↑ Иванов В.Е., Папиров И.И., Тихинский Г.Ф., Амоненко В.М. Чистые и сверхчистые металлы (получение методом дистилляции в вакууме). — М.: Металлургия, 1965. — 263 с.
6. ↑ ^{1 2} Вайсбурд С. Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. — М. : Металлургия, 1996. — 304 с. — ISBN 5-229-00903-9
7. ↑ Кравченко А. И. О временной зависимости состава двойного сплава при его разгонке в вакууме // Известия АН СССР. Серия «Металлы», 1983. — № 3. — С. 61–63.
8. ↑ Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю. Д. Физико-химические основы электрохимии. Учебник. — Долгопрудный : Издательский Дом «Интеллект», 2008. — 424 с. — ISBN 978-5-91559-007-5

Ссылки

Активность и коэффициент активности растворителя в ионите

    С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и Поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом активности растворенного вещества. Обычным способом определения коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]
    Однако, несмотря на ограниченность применения предельного закона, он имеет больщое теоретическое значение, так как обосновал существующую и выявленную экспериментально зависимость g7+. Из предельного закона можно найти коэффициент активности. Коэффициенты активности определяют также по ионной силе раствора (см. 8.6) и экспериментально эбулиоскопическим, криоскопическим или осмотическим методом, методом ЭДС или по понижению давления насыщенного пара растворителя над раствором. Зная коэффициент активности, можно определить другие свойства раствора, в том числе и активность  [c.135]

    Из этого выражения следует, что Пне равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора, т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины 7 и 7ор,н+ определяются работой переноса ионов ВН» и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что равно —lg ан+(М) будет справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково. [c.415]

    В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора для иона, несущего г единиц заряда, описывается предельным законом Дебая—Гюккеля (1.5), выведенным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению единственным свойством нона, определяющим значение его коэффициента активности в заданных условиях (растворитель, ионная сила раствора, температура), является его заряд. Для наиболее типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей степенью точности можно записать в виде [c.163]

    При более высоких ионных силах коэффициенты активности начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава раствора. В этих случаях для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными. В очень концентрированных растворах (/>1 М) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в связывании значительного количества растворителя в результате сольватации ионов н, таким образом, в увеличении кажущейся концентрации ионов. При / = 0,1 — 0,5 М во многих случаях хорошие результаты дают расчеты по уравнению Дэвиса  [c. 101]

    Добавление к воде смешивающихся с ней органических растворителей, как известно, с одной стороны, способствует изменению активности самой воды, с другой — изменению коэффициента активности многих ионов, поскольку изменяется диэлектрическая проницаемость среды. Все это, [c.279]

    Увеличение коэффициента активности до значений, больших единицы, обычно связывают с большими изменениями, происходящими в растворителе при высоких значениях ц. Одно очень упрощенное, но наглядное представление о причинах этих отклонений заключается в следующем. При высокой концентрации гидратация ионов электролита ведет к тому, что они связывают значительную часть молекул воды, которую уже нельзя рассматривать как свободный, растворитель. В результате получается кажущееся повышение концентрации электролита, а это вызывает возрастание коэффициента активности. [c.23]

    Тоо «—часть коэффициента активности у ионов кислот, зависящая от различия в основности растворителя и воды.  [c.943]

    Если растворимости не так малы, то и тогда можно обойтись без определения концентрационных коэффициентов активности, находя для обоих растворителей растворимость при нулевой ионной силе. Для этого определяют растворимость данной соли в присутствии посторонних солей в различных концентрациях. По полученным данным строят график зависимости растворимости от корня квадратного из ионной силы, точки соединяют плавной кривой, которая отсекает на оси ординат растворимость при нулевой ионной силе, т. е. растворимость (во) при условии, когда концентрационные коэффициенты активности у равны единице. [c.91]

    Изменение энергии ионов кислот при переходе их из одного растворителя в другой. Теоретическая интерпретация коэффициентов активности То ионов кислот [c.222]

    В пределе бесконечно разбавленных растворов члены с коэффициентами активности исчезают вследствие выбора вторичного стандартного состояния (14-6). В этом пределе определение Ф становится независимым от выбора стандартного иона п. Это создает основу того, что следовало бы называть теорией разбавленных растворов электролитов. В то же время уравнения (26-4) и (26-5) показывают, как нужно делать поправки на коэффициент активности в теории разбавленных растворов, не прибегая к коэффициентам активности отдельных ионов. Отсутствие зависимости от типа иона п в случае бесконечно разбавленных растворов связано с возможностью измерения разностей электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Такие растворы имеют существенно одинаковые составы в том смысле, что ион в растворе взаимодействует только с растворителем и даже дальнодействие со стороны остальных ионов им не ощущается. [c.92]

    Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

    В заключительной, пятой, главе более детально рассмотрены межионное взаимодействие, химический потенциал, коэффициент активности электролитов и его расчет на основе данных о межионном взаимодействии, зависимость коэффициента активности от взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Приведена классификация явлений гидратации, описаны термодинамические аспекты влияния гидратации на подвижность и диффузию ионов, физические/й физико-химические свойства растворов. Книга, несомненно, будет полезной для научных работников, аспирантов и студентов старших курсов физико-химических специальностей, для которых она может служить учебным пособием. [c.6]

    Это уравнение выражает предельный закон Дебая — Гюккеля, дающий зависимость коэффициента активности данного иона от ионной силы среды. Он называется предельным законом, поскольку, как было показано ранее, при выводе значения потенциала, создаваемого ионной атмосферой в ее центре, были сделаны допущения, которые могут считаться законными лишь с приближением к бесконечному разбавлению. На основании уравнений (53) и (54) можно сделать общий вывод о том, что коэффициент активности данного иона должен уменьшаться с возрастанием ионной силы раствора, причем это уменьшение тем более значительно, чем выше валентность иона и чем ниже диэлектрическая постоянная растворителя.  [c.207]

    В силу интенсивного развития сравнительно новой области экстракции не только не установились определенные понятия и обозначения, но еще и мало сделано в области выявления коренных, принципиальных закономерностей процесса. В целях предоставления читателям возможности сопоставления и сравнения идей в выпусках сборника публикуются статьи, отражающие различные взгляды на механизм процесса экстракции, различные подходы к обработке экспериментальных данных, к расчету и конструированию аппаратуры. Так, в теоретическом разделе первого выпуска сборника, наряду со статьей А. М. Розена, в которой развиваются представления по термодинамике экстракции, основанные прежде всего на строгом учете коэффициентов активности компонентов системы, публикуются статьи, в которых экстракционные системы рассматриваются чисто химически (связь коэффициентов распределения с химическим составом экстрагентов, предсказание выбора экстрагента на основе состава внутрикомплексных соединений, оксо-ниевый механизм извлечения ионов кислородсодержащими растворителями). В разделе экстракционной аппаратуры, наряду с работой по равновесной динамике процесса экстракции, помещены статьи, в одной из которых отмечается необходимость учета химической кинетики при расчете аппаратуры, а в другой дается аналитический метод расчета числа теоретических степеней, исходящий из величины константы равновесия реакции. [c.4]

    Добавление к воде растворителей, например спирта, может повлиять на равновесие в растворе двояко. Во-первых, уменьшится активность самой воды и, во-вторых, изменятся коэффициенты активности различных ионов, поскольку изменится диэлектрическая проницаемость среды, в которой они находятся. [c.54]

    В простейшем случае, когда ионы принимаются за точечные заряды, коэффициент активности у,- иона с зарядом в растворителе с диэлектрической проницаемостью О определяется из уравнения [c.22]

    Оценка коэффициентов активности переноса дана в обзорной статье Поповича [6]. Один из методов измерения коэффициентов активности переноса электролитов нейтральных молекул основан на определении растворимости [1, 7, 8]. При низкой растворимости влияние загрязнений неводной системы следами воды может быть значительным. Более того, следует отметить, что надежные значения растворимости трудно получить даже для воды. Тем не менее, если рассматривать насыщенные растворы вещества в воде и в каком-либо другом растворителе и если можно показать, что каждый раствор находится в равновесии с тем же твердым веществом, то величина определяется соотношением произведений растворимости (/Сзр) водн./(/С8р) растворит, для электролита, образующего п ионов. Для гипотетического случая совершенно несмешивающихся растворителей относительный коэффициент активности переноса растворенного вещества равен коэффициенту распределения вещества между двумя растворителями. [c.71]

    При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем прн той же концентрации в воде. И, наоборот, если основность растворителя меньше, то коэффициент активности переноса больше. Однако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять осторожность, так как диэлектрическая проницаемость растворителя и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспецифическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в разной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют одинаковую основность. [c.79]

    Если при растворении вещества в значительной мере образуются ионные пары, то необходимо дифференцировать образование ионных пар от образования свободных ионов [см. уравнения (4-13) и (4-14)]. Константы равновесия на основе этих двух уравнений могут быть выражены, так же как и в других случаях, либо через активности (не включая коэффициенты активности переноса), либо приближенно, через концентрации. Если предположить, что коэффициенты активности незаряженных частиц (в том числе ионных пар) равны единице, то константу равновесия для образования ионной пары 5Н А из кислоты НА в растворителе 5Н можно [c.84]

    АКТИВНОСТЬ и КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ИОНИТЕ [c.40]

    Коэффициенты активности соединений противоион — фиксированный ион (действительное состояние противоионов в фазе ионита не имеет значения соединения противоион — фиксированный ион могут быть — в пределах этой фазы — полностью диссоциированными) зависят от относительного содержания противоионов и количеств растворителя. Это же справедливо для коэффициентов активности растворителя. [c.48]

    Коэффициенты активности ионов зависят от со-става и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации См каждого иона на квадрат его заряда г  [c. 135]

    Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание это взаимодействие является значительно более дальнодействую-щим, чем другие межмолекулярные взаимодействия. При бесконечном разбавлении распределение ионов в растворе электролита можно рассматривать как совершенно случайное, поскольку расстояния между ионами становятся слишком большими, чтобы они могли притягиваться друг к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. Однако при более высоких концентрациях, когда расстояния между ионами уменьшаются, силы кулоновского притяжения и отталкивания начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией е растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности электролита. Этот эффект заметнее в случае многовалентных ионов и для растворителей с меньшей диэлектрической постоянной, в которых электростатические взаимодействия проявляются сильнее. [c.191]

    Этот параметр называют также эффектом среды, коэффициентом активности растворителя или коэффициентом активности переноса и обозначают оимволом 1// (МХ.0- -8). Параметр является постоянной величиной, характеризующей растворенное вещество МХ (или соответствующие ионы М и X ) и два растворителя О и 8. [c.322]

    Первый класс первой группы был рассмотрен в предыдущих параграфах, причем оказалось, что индивидуальные свойства очень сильно зависят. от размера ионов. Взаимодействия специфического характера, которые выэы-вают обращение последовательности коэффициентов активности для катионов в присутствии ионов фтора и гидроксила, согласно Скэтчарду и Прентису, также обусловлены очень малыми размерами этих ионов. Хотя точные экспериментальные данные для фторидов почти совершенно отсутствуют, все же можно полагать, что ион фтора является акцептором протонов, так как осмотический коэффициент 1 М раствора фтористоводородной кислоты почти такой же, как осмотический коэффициент муравьиной кислоты при той же концентрации. Если это допущецие правильно, то механизм взаимодействия катионов с растворителем (водой), рассмотренный в 5, может иметь существенное значение. В анионе большого размера, вроде ацетат-иона, заряд расположен, повидимому, на значительном расстоянии от центра иона. С этим обстоятельством может быть связана способность этих анионов соединяться о протонами и явление обращения последовательности коэффициентов активности для различных катионов. [c.372]

    Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

    Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос — влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

    Вероятно, только в одном случае для оценки влияния на К стабильности ионных пар в смешанном растворителе величины К для двух растворителей были использованы совместно с коэффициентами активности свободных ионов. Фитцжеральд, Паркер и Уаттс поступили таким образом при анализе ассоциации цис- и ярамс-дихлорбис(эти-лендиамин)кобальта(Ш) (3.20) в нескольких растворителях, для описания которой применимо уравнение (3.21) [185]. Результаты сведены в табл. 3.6. [c.527]

    В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d » , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

    Оценки значений коэффициентов активности переноса с использованием этих допущений не приводят к одинаковым выводам. Так, коэффициенты активности переноса, вычисленные в примере с тетрафенилборатом тетрафениларсония (первое допущение) в воде и полярных апротонных растворителях, отличаются от значений, полученных на основании второго допущения (пример с ферроценом) на значение, составляющее 3 логарифмических единицы [1]. Из данных Кратохвила и Ягера [17], указывающих на ограниченную ионную проводимость во многих органических растворителях, очевидно, что нет такой соли, которая могла бы служить эталоном для сравнения всех растворителей. По данным работы [18] ионы тетрафениларсония и тетрафенилбората характеризуются предельной проводимостью в ацетонитриле, равной 55,8 и 58,3. Кришнан и Фридман [19] пришли к выводу, что энтальпия сольватации ионов тетрафенилбората в метаноле примерно на 30 кДж/моль более отрицательна, чем для ионов тетрафениларсония. Кётзи и Шарп [20], применяя ПМР, установили, что эти ионы подвергаются специфичным воздействиям сольватации. При работе с одним и тем же растворителем вопросы, связанные с коэффициентом активности переноса, не имеют большого значения. Однако чтобы проводить полноценное сравнение данных для разных растворителей, следует достичь единообразия в вопросе определения коэффициентов активности переноса, возможно таким же образом, как в случае определения рабочей шкалы pH. Между тем величины для индивидуальных ионов не являются совсем неизвестными. Данные, полученные для какого-либо индивидуального иона, до некоторой степени зависят от принятого допущения. Ряд авторов [1, 20, 21] приводит сравнительную оценку данных для большого числа индивидуальных ионов. Если считать, что стандартное состояние определяется активностью ионов, которая при бесконечном разбавлении в воде равна концентрации, то коэффициент активности переноса для ионов натрия в метаноле должен составлять примерно 30 [1]. Эту величину можно обозначить = 30, где Ш — обозначает воду (эталонный раство- [c. 73]

    Напомним, что неосмотическая теория требует, чтобы коэффициент активности растворителя в сшитом ионите в равновесии с чистым растворителем был больше единицы [см. уравнение (И. 14)]. В ралшах осмотической теории это условие не обязательно, так как /з может быть и меньше единицы за счет заметной величины члена пй.  [c.169]

    Ранее неосмотическая теория оставляла без внимания факт ограниченного набухания ионитов в растворителе. Как мы уже отмечали, его формальное объяснение может быть сведено к принятию коэффициента активности растворителя в ионите в равновесии с чистым растворителем, fs > I. Внимательный анализ показывает, что этот факт может быть объяснен неосмотической теорией, исходя из свойств матрицы ионита, как и в осмотической теории, но без введения представлений о давлении набухания. [c.180]

    Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

---

Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора

    Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]
    Закон действия масс. Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора [c.33]

    Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

    Изучение зависимости коэффициентов активности, а также ак-т1шностей от состава раствора привело Льюиса к установлению ряда важных эмпирических закономерностей и правил. В частности, было найдено, что в области низких концентраций средние коэффициенты активности электролита определяются зарядами образующихся ионов и не зависят от других их свойств. Так, наиример, в этих условиях средние коэффициенты активности бромида к лия, нитрата натрия и соляной кислоты одинаковы. Далее было-установлено, что средние коэффициен»Ы активности для очень разбавленных растворов зависят от общей концентрации всех присутствующих электролитов и зарядов их ионов, но не от химической природы электролитов. В связи с этим Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы растворов /, которая определяется как полусумма произведений концентраций понов на квадраты их зарядов  [c.81]

    Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз — — (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг» константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5″. В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

    Активность, коэффициент активности. Ионная сила раствора. [c.50]

    Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С , каждого иона на квадрат его заряда 2. [c.64]

    Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации раствора данного электролита, но также и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в растворе. Мерой электрического взаимодействия между всеми ионами и молекулами в растворе является так называемая ионная сила,. зависящая от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Опыт показывает, что в растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности равны. [c.35]

    Активность ионов зависит от ионной силы раствора, т. е. от суммы концентраций всех ионов, находящихся в растворе чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности и, следовательно, меньше активность ионов. При увеличении ионной силы раствора активность ионов с большими зарядами уменьшается больше, чем для ионов с меньшими зарядами, так как электростатические силы между ионами действуют сильнее. Поэтому редокспотенциал изменяется, если к раствору добавляют какие-либо электролиты. [c.112]

    Как было показано в 1 гл. 2, коэффициенты активности приближаются к единице только в очень разбавленных растворах. Поэтому только в случае очень разбавленных растворов произведение активности практически равно произведению растворимости. В присутствии же посторонних электролитов коэффициенты активности ионов, которые зависят от ионной силы раствора, всегда меньше единицы. Отсюда можно заключить, что произведение растворимости, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается в растворах с повышением концентрации сильных электролитов. [c.168]

    И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА [c.38]

    Термодинамическая константа равновесия, определяемая уравнением (2. 3), не зависит от концентрации раствора или наличия в нем каких-либо растворенных веществ. Если произведение коэффициентов активности П-, в выражении (2.5) будет оставаться постоянным, то, очевидно, и концентрационная константа равновесия К останется постоянной, хотя ее численное значение может и не совпадать с величиной К°, поскольку произведение коэффициентов активности может не совпадать с единицей. Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, поэтому при постоянной ионной силе концентрационная константа равновесия будет также оставаться постоянной. Это имеет важное практическое значение, позволяя проводить расчеты равновесий в растворах электролитов по концентрациям, а не по активностям реагирующих частиц. [c.25]

    Полеченное соотношение является приближенным и дает удовлетворительные результаты при расчете коэффициента активности ионов в растворах с ионной силой пе выше 0,01. [c.291]

    Коэффициент активности может быть меньше или больше единицы, либо равен ей, но при относительно небольшой ионной силе раствора (/взаимодействие между ионами, коэффициент активности ионов всегда меньше единицы.  [c.16]

    Активности ионов и иных растворенных частиц используются в расчете равновесий, стандартных электродных потенциалов и т. д., но результаты аналитического определения, как правило, должны показывать концентрацию вещества. Прямой расчет концентрации по активности иона не всегда можно сделать с необходимой точностью, так как ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, обычно неизвестна. Введение в анализируемый раствор так называемых фоновых или поддерживающих электролитов обеспечивает постоянное значение ионной силы и коэффициентов активности. В практике используется несколько приемов ионометрии. [c.204]

    Так как в электролите, кроме едкого натра, присутствует хлорид натрия, то последний будет оказывать влияние на коэффициент активности /он — влияние может быть точно учтено лишь на основании экспериментальных данных. Приблизительную оценку можно сделать из определения ионной силы католита и правила коэффициент активности данного иона одинаков для всех растворов с одинаковой ионной силой.  [c.227]

    Если применяют современную форму закона действия масс, в которую входят концентрации ионов сильных электролитов (например, в случае вычисления произведения растворимости), то необходимо учесть активностм ионов. При обсуждении вопроса о том, как влияет на равновесие между ионами введение сильного электролита, следует прежде всего принять во внимание, что, согласно новейшей теории, активности ионов какого-либо электролита испытывают воздействие любого электролита, а не только того, который имеет с ним общий ион. Таким образом, имеет силу закон, говорящий, что коэффициент активности любого электролита зависит от общей ионной силы раствора, а в разбавленных растворах, независимо от природы электролита, является функцией только общей ионной силы 7. [c.95]

    Коэффициент активности, как правило, бывает меньше единицы, лишь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю, коэффициент активности становится равным единице. В этом случае а С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. У сильных электролитов, например, что имеет место только в очень разбавленных растворах при С таких растворах расстояние между ионами достаточно большое, и межионные силы не оказывают влияния на скорость их передвижения. [c.145]

    В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d » , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

    Теория и опыт показывают, что коэффициенты активности ионов зависят от ионной силы раствора. Г. Н. Льюис и М. Рендалл установили эмпирически так называемое правило иошюй силы, носящее их имя. В соответствии с этим правилом ионной силы Льюиса и Рендалла в разбавленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсолютной величине зарядом имеют один и тот же коэффициент активности. Это правило справедливо для растворов с невысокой концентрацией, не превышающей 0,01—0,02 моль/л. [c.62]

    Средний коэффициент активности электролита меньше единицы и его поведение в области предельно разбавленного раствора хорошо известно при стре. млении концентрации к нулю он стремится к ед1шице при возрастании его логарифма пропорционально квадратно.му корню из ионной силы / раствора  [c.34]

    В растворах, содержащих различные электролиты, напри- 1ер несколько солей, активность каждого иона или коэффициент активности зависит от природы, зарядности и концентрации всех ионов, так как все они вступают в электростатические взаимодействия друг с другом. 1Мерой электростатического взаимоде -ствия всех наличных ионов в данном растворе является так называемая ионная сила раствора, которая равна  [c.75]

    Коэффициент активности иона в растворе с данной ионной силой может быть найден по таблицам, приводимым в справоч-226 [c.226]

    Тем не менее, полученная экспериментально величина pH не может согласовываться с величиной /( при любой конечной концентрации. Это совпадение становится возможным только тогда, когда условная шкала коэффициентов активности определена, например, в соответствии с уравнением Дебая и Хюккеля, таким образом, что значения К становится фиксированным при малой ионной силе. Кроме того, потенциал на жидкостной границе несомненно изменяется по мере того, как ионная сила буферных растворов падает. Следовательно значение ° -f д непостоянно. Наклон кривых, изображающих К как функцию квадратного корня из ионной силы, оказался несколько больше, чем наклон кривых Дебая и Хюккеля при низких концентрациях [11]. Ознакомление с табл. 111.1 показывает, что Яд для границы НС1(т)1КС1 (нас.) уменьшается равномерно с изменением т от 1,0 до 0,01. Поэтому можно предположить, что это уменьшение продолжается и д может быть крайне мало для очень низких значений т, когда ток переносится через границу исключительно ионами калия и хлора, подвижности которых близки друг к другу. Однако в противоположность обычному предположению потенциал на жидкостной границе между буферным раствором и насыщенным раствором КС1 не приближается к нулю, когда буфер разбавляется в пределах экспериментально достижимого диапазона, а в действительности может возрастать. Рис. IV. 1 иллюстрирует изменение кажущегося стандартного потенциала с изменением ионной силы для элемента Р1, Нг буферный раствор 1КС1 (нас. ), [c.71]

    Полученные на основании измерений величины X или а при разных концентрациях константы К несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только для очень разбавленных растворов. Кроме того, истинное значение величины а определяется отношением экспериментально наблюдаемой электропроводности к электропроводности полностью диссоциированного электролита при той концентрации, при которой измерена электропроводность. Для того чтобы определить величину а, нужно найти величину Vohob при данной концентрации по уравнению Кольрауша a q ob = — В /1. Эта поправка возникает в связи с изменением подвижности ионов при изменении ионной силы. [c.125]

    Второе равенство основано на допущении, что значения коэффициента активности кислоты в кислотно-солевых растворах и в растворах гидроокись — соль одинаковы. Это допущение хорошо соблюдается в данных условиях, поскольку концентрации кислоты и гидроокиси составляют всего 0,01 М. В следующем параграфе будет рассмотрен метод, с помощью которого можно получить данные для концентраций кислоты й гидроокиси, равных нулю, путем ряда экстраполяций при постоянной ионной силе, однако, как правило, поправка не превышает 0,03 мв при ту = 0,01, и ею можно пренебречь. Таким образом, значение функции ТнТон/ НаО найденное путем измерений электродвижущих сил элементов II и III, можно приравнять ее значению в чистом растворе соли МХ при ионной силе, соответствующей сумме т -Нтз. Имея в виду это условие, можно путем исключения (ти)п из уравнений (5) и (3) получить выражение [c.452]

    Хотя ионные коэффициенты активности невозможно измерить раздельно, но теоретически они могут быть рассчитаны при таких низких концентрациях, когда межионные силы зависят, в первую очередь, от заряда, радиуса, распределения ионов и диэлектрической проницаемости среды в большей степени, чем от химических свойств ионов. При данной температуре коэффициенты активности ионов в водных растворах низких концентраций изменяются главным образом с изменением расстояния между ионами и величиной заряда ионов. Эти факторы комбинируются в ионной силе /, определенной Льюисом и Рендалом  [c.20]

    Коэффициент активности, как правило, меньще единицы, и лищь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю, коэффициент активности становится равным единице. В этом случае а С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. Таким образом, для достаточно разбавленных растворов, когда 1, применим закон действия масс в его первоначальной форме. Только в этом случае при проведении всевозможных расчетов в формулу закона действия масс можно подставлять концентрации веществ. [c.72]

    Средний коэффициент активности одного электролита может быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов путем определения растворимости малорастворимых электролитов или измерения э.д. с. соответствующего гальванического элемента. Можно сделать вывод [6], что в случае смеси электролитов с зарядом одного типа 1 1 средний коэффициент активности одного компонента, например Ag l, точно определяется общей ионной силой, как это следует из теории Дебая — Хюккеля, по крайней мере при значениях ионной силы до 0,1. Для смесей электролитов с зарядами разных типов, например 1 1 и 2 1, положение значительно сложнее [23, 24]. Поддержание постоянной ионной [c.29]

    Иногда наблюдаются большие расхождения в коэффициентах активности одних и тех же ионов при той же ионной силе, что видно из табл. 13-1, поэтому на практике необходимы некоторые произвольные допущения при выборе значений коэффициентов активности. Предложено [40] коэффициенты активности катионов в растворах сравнения, предназначенных для использования с ка-тионоселективныхми электродами, устанавливать с помощью их полностью диссоциированных хлоридных солей, а в качестве стандартов для анионоселективных электродов использовать их полностью диссоциированные натриевые соли. Кроме того, было предложено вычислить коэффициент активности ионов хлорида из выражения Л д/[х/(1-j-1,5 Vil )> а коэффициент активности ионов натрия — по данным измерений средних коэффициентов активности водных растворов Na l (см. рис. 2-3), применяя выражение [c. 277]

---

Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора. Вычисление приближенного значения активности ионов в растворе электролита Активность ионов определяется по формуле

Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.

Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаимодействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорией электролитической диссоциации.

Активность для бесконечно разбавленных растворов равна концентрации:

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше концентрации.

Активность молено рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. Таким образом, активность является эффективной (действующей) концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.

Коэффициент активности. Численно активность равна концентрации, умноженной на коэффициент , называемый коэффициентом активности.

Коэффициент активности является величиной, отралеающей все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменения подвижности ионов, и представляет собой отношение активности к концентрации: . При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.

Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше единицы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом и обозначают соответственно .

Уравнение, применяемое к реальным растворам. Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.

Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.

Так, для реакции получим:

или, если подставить значения :

В случае применения уравнений, вытекающих из закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных концентраций подставлять активности. Например, константа электролитической диссоциации электролита типа выражается уравнением:

При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими константами электролитической диссоциации.

Значения коэффициентов активностей. Зависимость коэффициента актйвйости от различных факторов сложна и ее определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме.

Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1. Приближенные значения средних коэффициентов активности f при разной ионной силе раствора

Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, а также законам Рауля и Вант-Гоффа объясняется тем, что эти законы применяются к идеальным газовым и жидким систе­мам. При выводе и формулировке этих законов не учитывались силовые поля частиц. В 1907 г. Льюис предложил внести в науку понятие «активность».

Активность (α) учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и явления, изменяющие подвижность ионов в растворе. Активностью называется эффективная (кажущаяся) концентрация вещества (иона), соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: α = с и выражается в грамм ионах на литр.

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше молярной концентрации иона. Поэтому активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. С понятием «активность» связано и другое понятие — «коэффициент активности» (f ), который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов; он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона:

а активность равна молярной концентрации, умноженной на коэффициент активности: α = cf.

Для сильных электролитов молярную концентрацию ионов (с) вычисляют, исходя из допущения полной диссоциации их в рас­творе. Физико-химики различают активную и аналитическую кон­центрацию ионов в растворе. Активной концентрацией называется концентрация свободных гидратированных ионов в растворе, а аналитической концентрацией — общая молярная концентра­ция ионов, определяемая, например, путем титрования.

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации всех посто­ронних ионов, присутствующих в растворе. Величина коэффициен­та активности понижается с возрастанием ионной силы раствора.

Ионной силой раствора (m,) называется величина электрического поля в растворе, являющаяся мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Она вычисляется по фор­муле, предложенной Г. Н. Льюисом и М. Ренделом в 1921 г.:

m =		(c 1 Z 2 1 + c 2 Z 2 2 + …… + c n Z 2 n)

где c 1 , c 2 и c n — молярные концентрации отдельных ионов, присутствующие в растворе, a Z 2 1 , Z 2 2 и Z 2 n — их заряды, взятые в квадрате. Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.

Таким обраэом, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов, что можно выразить уравнением: µ = i · Z i 2

Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1. Вычислить ионную силу 0,01 М раствора хлорида калия КС1.

0,01; Z K = Z Cl — = 1

Следовательно,

т. е. ионная сила разбавленного раствора бинарного электролита типа KtAn равна молярной концентрации электролита: m = с.

Пример 2. Вычислить ионную силу 0,005 М раствора нитрата бария Ва(NO 3) 2 .

Схема диссоциации: Ва(NO 3) 2 ↔ Ва 2+ + 2NO 3 —

[Ва 2+ ] = 0,005, = 2 · 0,005 = 0,01 (г-ион/л)

Следовательно,

Ионная сила разбавленного раствора электролита типа KtAn 2 и Kt 2 An равна: m = 3с.

Пример 3. Вычислить ионную силу 0,002 М раствора сульфата цинка ZnSO 4 .

0,002, Z Zn 2+ = Z SO 4 2- = 2

Отсюда, ионная сила раствора электролита типа Kt 2+ An 2- равна:m = 4с.

В общем виде для электролита типа Кt n + a Аn m — b ионную силу раствора можно вычислять по формуле: m= ( а · · п 2 + b · · т 2 ),

где а, b — индексы при ионах, а п + и т — — заряды ионов, и — концентрации ионов.

Если в растворе присутствует два или несколько электролитов, то вычисляется общая ионная сила раствора.

Примечание. В справочниках по химии даются дифференцированные коэффициенты активности отдельных ионов или же для групп ионов. (См.: Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1971.)

С увеличением концентрации раствора при полной диссоциации молекул электролита количество ионов в растворе значительно »возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэффициентов активности ионов. Г. Н. Льюис и М. Рендель нашли закон ионной силы, согласно ко­торому коэффициенты активности ионов одной и той же зарядности одинаковые во всех разбавленных растворах, имеющих одинаковую ионную силу. Однако этот закон применим лишь к очень разбав­ленным водным растворам, с ионной силой до 0,02 г-ион/л. При даль­нейшем повышении концентрации, а следовательно, и ионной силы раствора начинаются отступления от закона ионной силы, вызыва­емые природой электролита (табл. 2.2).

Таблица 2.2 Приближенные значения коэффициентов активности при разной ионной силе

В настоящее время для аналитических вычислении пользуются таблицей приближенных значений коэффициентов активности.

Зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора для очень разбавленных растворов электролитов вычисля­ется по приближенной формуле Дебая — Хюккеля:

lg f = — AZ 2 ,

где А — множитель, величина которого зависит от температуры (при 15°С, А = 0,5).

При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина 1 + очень близка к единице. В этом случае формула Дебая — Хюккеля

приобретает более простой вид:

lg f = — 0,5 · Z 2 .

В качественном анализе, где приходится иметь дело со сложными смесями электролитов и где часто не требуется большой точности, при вычислении активностей ионов можно пользоваться таблицей 2.2.

Пример 4. Вычислить активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,001 моль сульфата калия-алюминия.

1. Вычислим ионную силу раствора:

2. Находим приближенное значение коэффициентов активности данных ионов. Так, в рассматриваемом примере ионная сила равна 0,009. Наиболее близкой к ней ионной силой, указанной в таблице 2.2, является 0,01. Следовательно, без большой погрешности можно взять для ионов калия f K + = 0,90; для ионов алюминия f Al 3+ = 0,44, а для сульфат-ионов f SO 2- 4 = 0,67.

3. Вычислим активность ионов:

а K + = cf = 0,001· 0,90 = 0,0009 = 9,0· 10 -4 (г-ион/л)

a Al 3+ = cf = 0,001·0,44 = 0,00044 = 4,4 · 10 -4 (г-ион/л)

a SO 2- 4 = 2cf = 2 · 0,001· 0,67 = 0,00134 = 1,34 · 10 -3 (г-ион/л)

В тех случаях, когда требуются более строгие вычисления, коэффициенты активности находятся или по формуле Дебая — Хюккеля, или же путем интерполяции по таблице 2.2.

Решение примера 4 с использованием метода интер­поляции.

1. Находим коэффициент активности ионов калия f K + .

При ионной силе раствора, равной 0,005, f K + равен 0,925, а при ионной силе раствора, равной 0,01, f K + , равен 0,900. Следователь­но, разности ионной силы раствора m, равной 0,005, соответствует разность f K + , равная 0,025 (0,925-0,900), а разности ионной силы m, равной 0,004 (0,009 — 0,005), соответствует разность f K +, равная х.

Отсюда, х = 0,020. Следовательно, f K + = 0,925 — 0,020 = 0,905

2. Находим коэффициент активности ионов алюминия f Al 3+ . При ионной силе, равной 0,005, f Al 3+ равен 0,51, а при ионной силе, равной 0,01, f Al 3+ равен 0,44. Следовательно, разности ионной силы m, равной 0,005, соответствует разность f Al 3+ , равная 0,07 (0,51 — 0,44), а разности ионной силы m, равной 0,004, соответствует разность f Al 3+ равная х.

откуда х = 0,07·0,004/ 0,005 = 0,056

Значит, f Al 3+ = 0,510 — 0,056 = 0,454

Так же находим коэффициент активности сульфат-ионов.

В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов,которая определяется по формуле

[ион] = n С М,

где n – число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.

Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация иона, в соответствии с которой ион проявляет себя в химических реакциях. Концентрация и активность иона а связаны соотношением

а = [ион] × f ,

где f – коэффициент активности.

В сильно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1, а = [ион].

Константа диссоциации сильного электролита, диссоциирующего по уравнению KА Û K + + Аˉ ,записывается так:

K дис = = ×,

где – активности катиона и аниона; – коэффициенты активности катиона и аниона; а 2 , f 2 – активность и коэффициент активности электролита в растворе. Такая константа диссоциации называется термодинамической .

Активность электролита KA (катион и анион однозарядные) связана с активностями ионов соотношением

а 2 = = (С М) 2 × .

Для электролита KA средняя ионная активность а ± и средний ионный коэффициент активности f ± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями:

а ± = ; f ± = .

Для электролита K m A n аналогичные выражения имеют вид:

а ± = ; f ± = .

В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля ):

lg f ± = – 0,5 z + × ,

где z + ,– заряды ионов; I – ионная сила раствора.

Ионной силой раствора I называют полусумму произведения концентраций каждого иона на квадрат его заряда:

Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 4 приложения.

Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле

где n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита; i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:

где свойством раствора может быть р осм, Dр, DТ кип или DТ зам. Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же концентрации, если вычисленное значение свойства раствора неэлектролита умножить на изотонический коэффициент:

р = i× С М × R × T ; D р эксп = i× p × ;

= I × K× b и DТ = I × E × b .

Р е ш е н и е

K 2 SO 4 диссоциирует по уравнениюK 2 SO 4 Û 2 K + + SO. Следователь-но, равновесные концентрации ионов равны:

2 С М = 2 × 0,01 = 0,02 моль/дм 3 ; = С М = 0,01 моль/дм 3 .

Пример 2. Вычислить активность NaI в 0,05 молярном растворе, если известно, что средний ионный коэффициент активности равен 0,84.

Р е ш е н и е

а 2 = а + × а – = С М 2 × f ± 2 = 0,05 2 × 0,84 2 = 1,76 × 10 -3 .

Пример 3. Каковы активные концентрации ионов Sr 2+ и в 0,06 молярном растворе Sr(NO 3) 2 , получающемся в процессе выделения стронция из концентрата целестина?

Р е ш е н и е

Sr(NO 3) 2 диссоциирует по уравнению Sr(NO 3) 2 Û Sr 2+ + 2. Так как С М = 0,06 моль/дм 3 ,то равновесные концентрации ионов равны:

= С М = 0,06 моль/дм 3 ; = 2С М = 2 × 0,06 моль/дм 3 .

Находим ионную силу раствора:

I = 1/2 ×( × z + × z) = 1/2×(0,06×2 2 + 2×0,06×1 2) = 0,18.

По значению ионной силы раствора вычисляем коэффициенты активности ионов:

lg f + = — 0,5z = -0,5×2 2 × = -0,85,

следовательно, f + = 0,14.

lg f – = -0,5z = -0,5×1 2 × = -0,21,

следовательно, f – = 0,61.

Вычисляем активные концентрации ионов:

a + = × f + = 0,06 × 0,14 = 0,0084 моль/дм 3 ;

a – = × f – = 2 × 0,06 × 0,61 = 0,0734 моль/дм 3 .

Пример 4. Водный раствор соляной кислоты (b = 0,5 моль/кг) замерзает при –1,83 °С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации кислоты.

Р е ш е н и е

Вычислим DT зам неэлектролита той же концентрации:

DT = K × b .

Используя табл. 2 приложения, определим криоскопическую константу воды: K (Н 2 О) = 1,86.

DT = K × b = 1,86 × 0,5 = 0,93 °С.

Следовательно, i =

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a ) — такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора .

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации называется коэффициентом активности .

Коэффициент активности — это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

Для электролита A m B n:

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда ( z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I ).

Пример 3.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na 2 SO 4 и 1,7 г NH 3 . Чему равна ионная сила такого раствора?

0,100 моль/л

0,100 моль/л

С(Na +) = 0,300 моль/л, С(Br -) = 0,100 моль/л, С(SO 4 2-) = 0,100моль/л

I = 0,5× = 0,400 моль/л

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также у HClO 4 , LiCl, AlCl 3 и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH 4 NO 3 , AgNO 3) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I предельный закон Дебая-Хюккеля

где A — коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды; для водного раствора (298К) A » 0,511.

Данное уравнение было получено голландским физиком П. Дебаем и его учеником Э. Хюккелем исходя из следующих предположений. Каждый ион был представлен в виде точечного заряда (т.е. размер иона не учитывался), окружённого в растворе ионной атмосферой — областью пространства сферической формы и определённого размера, в которой содержание ионов противоположного знака по отношению к данному иону больше, чем вне её. Заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего её центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать данный ион. Стабилизация приводит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэффициента активности. В предельном уравнении Дебая-Хюккеля природа ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ионной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы.

При увеличении ионной силы до 0,01 и больше предельный закон начинает давать всё большую и большую погрешность. Это происходит потому, что реальные ионы имеют определённый размер, вследствие чего их нельзя упаковать так плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение размеров ионной атмосферы. Так как ионная атмосфера стабилизирует ион и уменьшает его активность, то уменьшение её размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

Для расчёта коэффициентов активности при ионных силах порядка 0,01 — 0,1 можно использовать расширенное уравнение Дебая-Хюккеля :

где B » 0,328 (T = 298K, a выражено в Œ), a — эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до ~1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить по уравнению Дэвиса.

Всесторонний анализ довольно многочисленных способов вычисления активности составляет один из главных разделов современной термодинамической теории растворов. Нужные сведения можно найти в специальных руководствах. Ниже кратко рассмотрены только некоторые простейшие методы определения активности:

Вычисление активности растворителей по давлению их насыщенных паров. Если достаточно изучены летучесть чистой фазы растворителя и ее уменьшение, вызываемое наличием растворенных веществ, то активность растворителя вычисляется прямо по отношению (10.44). Давление насыщенного пара растворителя часто существенно отличается от летучести Но опыт, да и теоретические соображения показывают, что отклонение давления пара от летучести (если говорить об отношении остается приблизительно одинаковым для растворов не слишком большой концентрации. Поэтому приближенно

где давление насыщенного пара над чистым растворителем, тогда как давление насыщенного пара растворителя над раствором. Поскольку понижение давления насыщенного пара над растворами хорошо изучено для многих растворителей, то соотношение оказалось практически одним из наиболее удобных для вычисления активности растворителей.

Вычисление активности растворенного вещества по равновесию в двух растворителях. Пусть вещество В растворено в двух не смешивающихся друг с другом растворителях . И допустим, что активность (как функция концентрации В) изучена; обозначим ее Тогда нетрудно вычислить активность того же вещества В в другом растворителе А для всех райновесных концентраций. Понятно, что при этом нужно исходить из равенства химических потенциалов вещества В в равновесных фазах Однако равенство потенциалов не означает, что равны активности. Действительно, стандартные состояния В в растворах не одинаковы; они различаются разной энергией взаимодействия частиц вещества В с растворителями и эти стандартные состояния, вообще говоря, не равновесны друг с другом. Поэтому не одинаковы и летучести В в этих стандартных состояниях Но для рассматриваемых нами равновесных концентраций и А летучести В в этих фазах тождественны равн Поэтому для всех равновесных концентраций отношение активностей обратно пропорционально отношению летучестей В в стандартных состояниях

Этот простой и удобный способ вычисления активности вещества в одном растворителе по активности того же вещества в другом растворителе становится неточным, если один из этих растворителей заметно смешивается с другим.

Определение активности металлов измерением электродвижущей силы гальванического элемента. Следуя Льюису [А — 16], поясним этот способна примере твердых растворов меди и серебра. Пусть один из электродов, гальванического элемента изготовлен из совершенно чистой меди, а другой

электрод — из твердого раствора меди и серебра интересующей нас концентрации меди. Вследствие неодинаковых значений химического потенциала меди в этих электродах возникает электродвижущая сила та, которая при валентности носителей тока электролита растворов окисной меди для закйсной меди связана с разностью химических потенциалов меди соотношением

где число Фарадея; активность чистой фазы меди Приняв во внимание численные значения (10.51) можно переписать так ):

Вычисление активности растворителя по активности растворенного вещества. Для бинарного раствора (вещества В в растворителе А) по уравнению Гиббса-Дюгема (7.81) при и с учетом (10.45)

Поскольку в данном случае то и поэтому

Прибавляя это соотношение к (10.52), получаем

Интегрируем это выражение от чистой фазы растворителя когда до концентрации растворенного вещества Учитывая, что для стандартного состояния растворителя находим

Таким образом, если известна зависимость активности растворенного вещества В от его мольной доли, то графическим интегрированием (10.52) можно вычислить активность растворителя.

Вычисление активности растворенного вещества по активности растворителя. Нетрудно убедиться, что для вычисления активности растворенного вещества получается формула

симметричная (10.52). Однако в данном случае оказывается, что графическое интегрирование трудно выполнить с удовлетворительной точностью.

Льюис нашел выход из этого затруднения [А — 16]. Он показал, что подстановка простой функции

приводит формулу (10.53) к виду, удобному для графического интегрирования:

Здесь число молей вещества В в растворителя А. Если молекулярный вес растворителя, то

Вычисление активности растворителя по точкам отвердевания раствора. Выше была рассмотрена зависимость активности от состава растворов, причем предполагалось, что температура и давление постоянны. Именно для анализа изотермических изменений состава растворов представление об активности наиболее полезно. Но в некоторых случаях важно знать, как изменяется активность с температурой. На использовании температурного изменения активности основан один из наиболее важных способов определения активностей — по температурам отвердевания растворов. В дифференциальной форме получить зависимость активности от температуры нетрудно. Для этого достаточно сопоставить работу изменения состава раствора при от стандартного состояния до концентрации с работой того же процесса при или же просто повторить рассуждения, приводящие для летучести к формуле (10.12).

Химический потенциал растворов аналитически определяется через активность в точности так же, как для чистых фаз через летучесть. Поэтому для активностей получается та же формула (10.12), в которой место занимает разность парциальных энтальпий компонента в рассматриваемом состоянии и в его стандартном состоянии:

Здесь производная по температуре берется при неизменном составе раствора и постоянном внешнем давлении. Если известны парциальные теплоемкости, то по соотношению можно принять что после подстановки в (10.54) и интегрирования приводит к формуле

Льюис показал на примерах [А — 16], что для металлических растворов приближенное уравнение (10.55) пригодно с точностью до нескольких процентов в интервале температур 300-600° К.

Применим формулу (10.54) к растворителю А бинарного раствора вблизи точки отвердевания раствора, т. е. считая, что Более высокую

точку плавления чистой твердой фазы растворителя обозначим через а понижение точки отвердевания раствора обозначим

Если в качестве стандартного состояния принять чистую твердую фазу, то величина будет означать приращение парциальной энтальпии одного моля растворителя при плавлении, т. е. парциальную теплоту

плавления Таким образом, по (10.54)

Если принять, что

где мольная теплота плавления чистого растворителя при теплоемкости вещества А в жидком и твердом состояниях, и если при интегрировании (10.56) воспользоваться разложением подынтегральной функции в ряд, то получается

Для воды как растворителя коэффициент при в первом члене правой части равен

Вычисление активности растворенного вещества по точкам отвердевания раствора. Подобно тому, как это было сделано при выводе формулы (10.52), воспользуемся уравнением Гиббса — Дюгема; применим его для бинарного раствора, но, в отличие от вывода формулы (10.52), не будем переходить от числа молей к мольным долям. Тогда получим

Совмещая это с (10.56), находим

Далее, будем иметь в виду раствор, содержащий указанные числа молей в растворителя, имеющего молекулярный вес В этом случае Заметим, что для растворов в воде коэффициент при в (10.58) получается равным Для интегрирования (10.58) вводят следуя Льюису, вспомогательную величину

(Для растворов не в воде, а в каком-либо другом растворителе вместо 1,86 подставляется соответствующее значение криоскопической константы.) В итоге получается [А — 16]

Коэффициент активности — Энциклопедия по машиностроению XXL

Коэффициент активности можно связать с избыточным химическим потенциалом с помощью уравнений (8-61) и (8-42)  [c.245]

Вычисление коэффициента активности  [c.257]

Согласно уравнению (8-61), коэффициент активности в растворе выражается интегралом  [c.257]

Независимый подход к вычислению коэффициента активности был найден при использовании избыточной парциальной мольной свободной энергии с помощью уравнения (8-63). Согласно этому уравнению, коэффициент активности компонента в растворе свя- зан с избыточной парциальной мольной свободной энергией соотношением  [c.257]

На основании статистической теории были выдвинуты различные предложения для выражения избыточной свободной энергии как функции концентрации. Так как микроструктура жидкого раствора неизвестна, каждое предложение обязательно основывается на упрощенной модели жидкости и содержит определенные ограничения. Однако полученные соотношения полезны для сопоставления экспериментальных данных. Дальнейшие успехи в определении коэффициентов активности несомненно позволяют проверить уже установленные методы.  [c.258]

Эмпирические параметры Л и В в вышеприведенных отношениях зависят от температуры, и уравнения верны только при условии постоянства температуры и давления. Методы вычисления параметров и коэффициентов активности обсуждаются в гл. IX.  [c.261]

Влияние температуры на фугитивность и коэффициент активности  [c.261]

Все приведенные выше соотношения для фугитивности и коэффициента активности были ограничены условиями постоянства температуры. Зависимость фугитивности от температуры можно получить с помощью уравнения (8-50), которое определяет отношение фугитивностей в функции химического потенциала  [c.261]

Коэффициент активности в функции фугитивностей, выраженный уравнением (8-60), имеет вид  [c.262]

Зависимость коэффициента активности от температуры можно получить с помощью уравнений (8-113) — (8-115)  [c.263]

В соотношениях, состоящих из двух параметров, эти параметры вычисляют из экспериментальных данных о фазовом составе при определенных температуре и давлении. Например, коэффициент активности каждого компонента в бинарной смеси вычисляют по уравнению (9-48), если величины и у,, известны. В двухфазных системах, которые образуют азеотропные смеси, достаточно измерить азеотропный состав только одной фазы, так как составы обО их фаз идентичны  [c.284]

Если константы справедливы для всей области температур, коэффициенты активности для других составов жидких фаз можно определить из уравнений (8-106) и (8-107). Поскольку коэффициенты активности для обоих компонентов при данном составе жидкости известны, соответствуюш,ую температуру системы вычисляют методом последовательных приближений при условии, что  [c.284]

Коэффициенты активности компонентов в азеотропном растворе можно определить с помощью уравнений (9-49) и (9-50). Если коэффициент активности гидразина а коэффициент активности воды 72. то  [c.285]

Коэффициенты активности при других составах системы можно вычислить подстановкой этих величин в уравнения (8-106)  [c.285]

Вычисленные величины коэффициентов активности приведены ниже  [c.286]

Вычисление коэффициентов активности для компонентов в неидеальной реакционной смеси — сложная проблема, в настоящее время еще не решенная. Поэтому ниже рассматриваются системы, которые образуют идеальные растворы. Предположение  [c.298]

Для идеального раствора коэффициент активности каждого компонента равен единице и  [c.298]

Это уравнение, выражающее значение э. д. с. элемента в зависимости от активности реагирующих веществ и продуктов реакции этого элемента, называется уравнением Нернста. Активность растворенного вещества L равна его концентрации в моль на 1000 г воды (моляльности), умноженной на поправочный коэффициент 7, называемый коэффициентом активности. Коэффициент активности зависит от температуры и концентрации и может быть определен экспериментально, если растворы не слишком разбавлены. Если вещество L является газом, то его активность равна его летучести и при обычных давлениях численно приблизительно равна давлению, выраженному в атмосферах. Активность чистого твердого вещества принята равной единице. Активность таких веществ, как вода, концентрация которых в процессе реакции практически постоянна, также принята равной единице.  [c.33]

Измеренные или рассчитанные значения стандартных потенциалов Е° при 25 °С можно найти в различных справочных пособиях [2—4а] или других руководствах по химии. Некоторые значения Е° приведены в разд. 3.9 и в приложении 12. Значения коэффициентов активности для различных электролитов, а также определения и правила применения этих коэффициентов даны в приложении 1.  [c.33]

I. Активность и коэффициенты активности сильных электролитов  [c.395]

Пусть ц — парциальная молярная свободная энергия (химический потенциал) — парциальная молярная свободная энергия в стандартном состоянии (а =— 1) а — активность т — моляльность у — коэффициент активности.  [c.395]

Для других систем (растворы) надо учитывать активные концентрации и коэффициенты активности.  [c.266]

Пример 3. Массовая доля углерода в стали 35 составляет 0,35%. Определить энтропию моля углерода в стали 35, считан коэффициент активности углерода а стали за единицу.  [c.266]

Растворы относятся к конденсированным системам (жидкие, твердые) и поэтому силы взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя, а также силы взаимодействия между частицами самого растворенного вещества достаточно большие. Это приводит к тому, что как бы уменьшается число частиц в растворе, способных самостоятельно перемещаться и участвовать в процессе, т. е. уменьшается активность растворенного вещества. Это можно учесть, введя понятие коэффициента активности у. Тогда активная концентрация, или просто активность, будет равна  [c.283]

Коэффициент активности чаще всего определяется экспериментально, путем сравнения полученного эффекта с теоретически ожидаемым, например  [c.283]

Значение коэффициента активности зависит от температуры, природы раствора и его концентрации. В водных растворах малой концентрации Y—1-  [c.283]

Коэффициент активности у, так же как и степень диссоциации а слабых электролитов, представляют собой функции температуры и концентрации, увеличиваясь с повышением температуры и понижаясь при увеличении концентрации раствора и, конечно, зависят от строения молекул и их устойчивости.  [c.289]

Коэффициент активности в ионных растворах будет весьма небольшим, но огромная концентрация ионов в растворе будет создавать определенную активную концентрацию а [см. формулу (8.78)].  [c.289]

Эти соотношения для бинарной смеси впервые получил Маргу-лес. Они являются простейшими выражениями коэффициентов активности как функции состава. Однако с помощью этих простых соотношений могут быть вычислены коэффициенты активности очень немногих реальных систем, поэтому необходим более тщательный анализ для получения соответствия с экспериментом. Более точный анализ, кроме взаимодействия между двумя молекулами в группе, учитывает взаимодействие между тремя молекулами в группе. Например, взаимодействие между двумя молекуламиЛ и одной молекулой В должно рассматриваться так же, как взаимодействие между двумя молекулами В и одной А. Однако сложная природа жидкого раствора и много неизвестных факторов, которые влияют на поведение неидеального раствора, делают нереальным строгий анализ поэтому становится необходимым эмпирический подход.  [c.259]

Для системы, в которой давление настолько низко, что паровую фазу можно рассматривать как смесь идеальных газов, фугитив-ность компонента в смеси равна парциальному давлению согласно уравнению (9-44). Для неидеального раствора фугитивность компонента в смеси удобно выразить через коэффициент активности согласно уравнению (8-60). Таким образом, критерий равновесия для этой системы может быть выражен в виде  [c.283]

Коэффициенты активности можно вычислить по формулам Мар-гулеса или Ван-Лаара, выведенным в гл. 8, п. 10. Хотя эти формулы применимы к системе при определенных температуре, давлении и составе, их все же можно использовать для всей области составов, в которых изменения температуры малы. При бинарной смеси, у которой точки кипения чистых компонентов отличаются  [c.283]

Пример 4. Построить х — у-диаграмму для системы гидразин — вода при общем давлении 760 мм рт. ст., считая паровую фазу идеальным газом. Система образует азеотропную смесь приблизительно при 58,5 (мол.) гидразина с максимальной точкой кипения 120 С при давлении 1 атм [53]. Скрытая теплота испарения чистого гидразина равна 9670 тл моль при нормальной точке кипения 113,5°С и 1 атм. Использовать соотношение Ван-Лаара для определения коэффициентов активности чистых компонентов в жидкой фазе.  [c.285]

Фугитивиость каждого компонента в реакционной смеси можно выразить через коэффициент активности, фугитивность чистого компонента и мольную долю, согласно уравнению (8-60)  [c.298]

Г. Скотт [9а], основываясь на вычислениях, включающих коэффициенты активности для USO4, экстраполированные на концентрацию, отвечающую насыщению, предлагает значение Е° = 0,300 В, явно заниженное, возможно из-за неточности экстраполяции и неучета потенциала жидкостной границы, который был учтен при измерениях потенциала насыщенного раствора uSO по каломельному электроду, проделанных Эвингом [9]. — Примеч. авт.  [c.45]

Выражение (17) выведено Ланжелье [3], исходя из допущения, что выражения для К и К2 содержат концентрации (в моль/л), а не активности. Если — произведение растворимости, содержащее активности ионов, то где v — среднеионный коэффициент активности СаСОз. Для коэффициента активности Ланжелье с использованием теории Дебая—Хюккеля выведено выражение —Ig у = 0,52 х , где ц — ионная сила, а г — валентность. Следовательно, полученные титрованием концентрации С0 и НСО3 можно приравнять к соответствующим концентрациям этих ионов в выражениях для и F . Значения ЛГ и К. меняются не только с температурой, но и в зависимости от суммарного содержания растворенных солей, так как ионная сила раствора влияет на активность отдельных ионов.  [c.408]

Жидкости-электролиты представляют собой растворы каких-либо веществ в воде, либо расплавы солей сульфидов, окислов и т. п. Ионы, находившиеся ранее в узлах кристаллической решетки, в электролите приобретают большую подвижность и могут служить носителями тока. Проводимость электролита зависит от природы, концентрации и коэффициента активности ионов. Все эти параметры сильно зависят от температуры электролита. В растворе ионы обычно менее активны из-за сольватирования их молекулами растворителя, что видно из приведенных ниже данных В. В. Фролова о числе ионов п, и удельной проводимости  [c.35]

---

Коррозия и борьба с ней (1989) — [ c.33 ]

Основы термодинамики (1987) — [ c.102 ]

Термодинамика (1991) — [ c.277 ]

Теплоэнергетика и теплотехника Общие вопросы (1987) — [ c.244 , c.248 ]

Теплотехнический справочник (0) — [ c.186 , c.189 ]

Защита от коррозии старения и биоповреждений машин оборудования и сооружений Т2 (1987) — [ c.337 ]

Теплотехнический справочник Том 1 (1957) — [ c.186 , c.189 ]

Материаловедение Технология конструкционных материалов Изд2 (2006) — [ c.59 ]

Лазеры на гетероструктурах (1981) — [ c.91 ]

Свойства газов и жидкостей Издание 3 (1982) — [ c.267 , c.287 ]

---

Коэффициент физической активности – Дисо Нутримун

Как узнать, достаточно ли подвижный образ жизни вы ведёте? Оставим средние значения, спросите сами у себя: активен ли я, можно ли считать, что я «выполняю» личную «норму»? Гадать на картах или кофейной гуще – не наш метод, наш метод – вычисление коэффициента физической активности.

Что такое коэффициент физической активности?

Коэффициент физической активности — величина, равная соотношению затрат энергии человека в период активности к затратам в состоянии покоя (величине основного энергетического обмена).

Значение величины коэффициента физической активности всегда выше единицы и может варьироваться от 1,4 до 2,4. Значения 2,4-4,5 и выше могут наблюдаться у спортсменов во время интенсивных тренировок или соревнований и носят временный, периодический характер.

Значения ниже 1,4 (в диапазоне 1,2-1,3) встречаются, когда человек прикован к постели в силу возраста или из-за болезни, но и в этом случае для определения энергетической ценности рациона необходимо учитывать фактор повреждения, температурный фактор, наличие белково-энергетической недостаточности.

Коэффициент физической активности — это величина, показывающая соотношение энергозатрат человека в период активности к затратам энергии в состоянии покоя

Как определить коэффициент физической активности?

Для определения коэффициента физической активности существуют таблицы, где приводится коэффициент каждого рода физической активности на единицу времени.

Проблема в том, что в течение дня различные виды активности непрерывно сменяют друг друга. Как же при этом узнать свой коэффициент?

Для этого с той или иной степенью погрешности можно воспользоваться данными, приведенными ниже.

Незначительная физическая нагрузка (1,4-1,6)

Человек редко прилагает физические усилия, не ходит пешком на большие расстояния, не занимается спортом, работает в офисе за компьютером, досуг проводит не активно: читает, общается в социальных сетях, смотрит телевизор. Это могут быть:

• офисные работники, редко испытывающие физические нагрузки;
• домашние хозяйки, в домах с электричеством и водоснабжением, занимающиеся уходом за одним ребенком до 3-х лет.

Легкая физическая нагрузка (1,6-1,9)

Человек, испытывающий умеренные физические нагрузки на работе или ведущий в целом малоподвижный образ жизни, но периодически занимающийся спортом. Например:

• офисный работник, занимающийся бегом или велоспортом в среднем 1 час не менее 3-х раз в неделю;
• рабочие не тяжелых производств;
• уход более чем за одним ребенком, включающий активные игры с детьми.

Средняя физическая нагрузка (1,9-2,0)

Люди, занятые физическим трудом:

• рабочие не тяжелых производств;
• люди, занимающиеся бегом или велоспортом не менее 1 часа ежедневно.

Выраженная физическая нагрузка (2,0-2,2)

Люди, занятые многочасовым физическим трудом или спортсмены, а именно:

• профессиональные танцоры;
• работники, производящие сельскохозяйственные не механизированные работы.

Тяжелая физическая нагрузка (от 2,2 и выше)

Люди, занятые тяжелым немеханизированным трудом, спортсмены. Сюда входят:

• артисты классического балета;
• профессиональные спортсмены в период активных тренировок и соревнований.

Польза активного отдыха

Активный отдых — это продолжение интенсивной физической деятельности с изменением ее вида. Такая форма досуга предпочтительна для людей, чья трудовая деятельность связана с ограничением физической активности.

Чем жестче эти ограничения, тем более человек нуждается в активном отдыхе, который является, по существу, компенсацией вынужденной неподвижности в течение рабочего дня.

На заметку:

Люди, чья работа ограничивает физическую активность в течение дня, нуждаются в активной форме отдыха.

Безусловно, активный отдых не всегда может заменить пассивный (например, чтение книг или занятие творчеством — полезная и нужная форма отдыха). А вот просмотру «бесконечных» сериалов, или «глубокому погружению» в социальные сети вполне можно предпочесть пешую прогулку или занятие йогой.

На заметку:

Хотите посмотреть фильм — сходите в кинотеатр. Именно сходите, наметьте пешеходный маршрут на 2-3 километра и пройдите их пешком до и после сеанса.

Возможность долго и быстро ходить определяется не только физической подготовкой, но и соответствующей экипировкой, и для того, чтобы ваша прогулка была полезной и приятной, прежде всего нужна комфортная обувь.

Если погода не располагает к прогулкам, то можно заняться уборкой — это повысит энергозатраты на 60 %. Еще больший эффект дает работа на приусадебном участке или подвижные игры с детьми.

Как увеличить затраты энергии?

Нужно постоянно искать способ потратить энергию, особенно это касается богатых застольями праздничных дней. С точки зрения здоровья нет ничего полезного в том, чтобы проводить свой досуг, целый день лежа на диване.

Даже при офисной профессии есть возможность ходить, было бы желание. Если вам нужно добраться до ближайшей станции метро, то лучше сделать это пешком. Затраты энергии при этом возрастут в два с половиной раза.

На заметку:

Ходьба по лестницам, даже в медленном темпе, повышает энергозатраты в несколько раз.

При ходьбе затраты энергии на единицу времени зависят от скорости и расстояния. Кроме того, при ходьбе по лестницам, даже в медленном темпе, затраты энергии возрастают в разы.

Таким образом, полезная привычка ходить пешком и, особенно, ходить по лестницам, не пользуясь лифтом, существенно повышает коэффициент физической активности, позволяя вам находиться в прекрасной форме.

стройка, ремонт, недвижимость, ландшафтный дизайн

Определение активности/концентрации иона в порциях фильтрата

Определение содержания хлорид-ионов в порциях фильтрата можно проводить аргентометрическим методом по Мору или потенциометрическим методом с помощью ионоселективных электродов. Потенциометрический метод позволяет определить активность хлорид-ионов в фильтратах, этого бывает достаточно для построения выходных кривых. Для этого необходимо сначала построить градуировочный график по 3-4 стандартным растворам хлорида калия (КСl). Для построения графика проводят измерения ЭДС стандартов ионоселективным электродом на хлорид-ион. Затем в справочных таблицах (табл. XII.2) находят величины рСl, соответствующие значениям концентраций стандартных растворов, и строят график в координатах «ЭДС цепи — рС1», где рС1 — отрицательный логарифм активности хлора в чистом растворе, т.к. потенциал электрода выражается формулой:

Тангенс угла наклона полученного градуировочного графика должен быть равным 0.58±0.8. Если полученный график не попадает под это требование, нужно проверить ионоселективный электрод и электрод сравнения и при необходимости заменить.
Возможно представление выходных кривых в значениях активности. Однако иногда требуется представить результаты в виде величин концентрации хлорид-иона в порциях фильтрата.
Известно, что концентрация иона (с) связана с активностью (а) соотношением:

Так как хлор практически не образует ионных пар, можно перейти к значению концентрации двумя способами:
1) Вычисляют коэффициент активности вещества по величине электропроводности. Для этого определяют электропроводность (x, мСм/см) растворов и рассчитывают значения ионной силы по соотношению:

По величине ионной силы находят в справочнике коэффициент активности и рассчитывают концентрацию. Для ионов хлора и калия величины коэффициента активности в зависимости от ионной силы раствора представлены в таблице XII.3.

2) Проводят измерения активности и концентрации хлорид-иона в одних и тех же растворах. Должен быть последовательно охвачен весь диапазон возможных значений. Рекомендуемое число измерений — не менее 5 на каждый порядок. По полученным значениям строится график зависимости концентрации от активности, который можно использовать для определенного горизонта конкретной почвы. Величина угла наклона в полученном графике фактически является неким усредненным значением коэффициента активности. Поэтому при использовании аналитического решения необходимо разбить график на диапазоны, для которых можно вычислить требуемые уравнения зависимости концентрации хлорид-иона от активности. Этот способ, хорошо зарекомендовавший себя в экспериментах на серых лесных и дерново-подзолистых почвах, удобен при массовых определениях хлорид-иона на одном и том же объекте незаселенной почвы.

Деятельность — Chemistry LibreTexts

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

1. Введение
2. Неидеальность в газах (летучесть)
3. Неидеальность в растворах
   1. pH
4. Ссылки
5. Проблемы
6. Растворы

Активность — это мера эффективной концентрации виды под неидеальным (напр.г., концентрированный) условиях. Это определяет реальный химический потенциал реального раствора, а не идеального.

Введение

Активности и концентрации могут использоваться для расчета констант равновесия и скорости реакции. Однако в большинстве случаев мы используем концентрацию, хотя активность также является мерой состава, подобно концентрации. Удовлетворительно использовать концентрацию для разбавленных растворов, но когда вы имеете дело с более концентрированными растворами, разница между наблюдаемой концентрацией и расчетной концентрацией в равновесии увеличивается.{\ frac {\ mu — \ mu_o} {RT}} \ tag {1} \]

где

• \ (a \) = Действие
• \ (\ mu \) — химический потенциал (зависит от стандартного состояния), который представляет собой энергию Гиббса на моль
• \ (\ mu_0 \) — стандартный химический потенциал
• \ (R \) — газовая постоянная
• \ (T \) — абсолютная температура

Неидеальность в газах (летучесть)

Fugacity — эффективное давление для неидеального газа. +] \), но это уравнение не является точным при всех концентрациях.+] \) из-за использования закона Бера, который использует концентрацию, а не активность. ¹

Проблемы

1. Какова цель использования активности, а не концентрации?
2. Если отношение летучести к давлению идеального газа равно 1, то каков коэффициент активности?
3. Если pH не = -log [H +], то почему расчеты показывают правильную кислотность?
4. Если концентрация не точна, означает ли это, что вместо этого мы должны начать использовать только активность?

Решения

1. Активность более точна в более концентрированных растворах
2. Коэффициент равен единице, потому что газ находится в состоянии, аналогичном идеальному газу.
3. Использование закона Бера, который использует также концентрацию, а не активность, дает, казалось бы, правильные результаты.
4. Активность требуется только для высококонцентрированных растворов.

6.9: Влияние активности — химия LibreTexts

Тщательные измерения комплекса металл-лиганд Fe (SCN) ²⁺ позволяют предположить, что его стабильность снижается в присутствии инертных ионов [Lister, M. W .; Ривингтон, Д. Э. Can. J. Chem. 1995 , 33 , 1572–1590].{2 +} (a q) \ label {6.1} \]

Рисунок 6.9.1 . Влияние инертной соли на положение равновесия реакции демонстрируется растворами в этих двух стаканах. Стакан слева содержит равные объемы 1,0 мМ FeCl ₃ и 1,5 мМ KSCN. Цвет раствора обусловлен образованием комплекса металл – лиганд Fe (SCN) ²⁺ . Добавление 10 г KNO ₃ в стакан слева дает результат, показанный справа. Более светлый цвет указывает на то, что Fe (SCN) ²⁺ меньше в результате равновесия в реакции \ ref {6.1} смещение влево.

Добавление 10 г KNO ₃ к раствору и перемешивание до растворения твердого вещества дает результат, показанный на рисунке 6. {2} \ nonumber \]

, где c _i и z _i — концентрация и заряд иона i ^th .- \) когда мы вычисляем ионную силу этих двух растворов, имейте в виду, что равновесная реакция может генерировать ионы, которые могут повлиять на ионную силу раствора.

Обратите внимание, что единицей измерения ионной силы является молярность, но ионная сила соли не обязательно должна соответствовать ее молярной концентрации. Для соли 1: 1, такой как NaCl, ионная сила и молярная концентрация идентичны. Ионная сила электролита 2: 1, такого как Na ₂ SO ₄ , в три раза превышает молярную концентрацию электролита.

Активность и Коэффициенты активности

Рисунок 6.9.1 показывает, что добавление KNO ₃ к смеси Fe ^{3 +} и SCN ^— снижает константу образования Fe (SCN) ²⁺ . Это создает противоречие. Ранее в этой главе мы показали, что существует связь между свободной энергией реакции в стандартном состоянии ∆ G ^o и ее константой равновесия K . {\ circ} = — R T \ ln K \ nonumber \]

Поскольку реакция имеет только одно стандартное состояние, ее константа равновесия не должна зависеть от условий раствора.Хотя ионная сила влияет на кажущуюся константу образования для Fe (SCN) ²⁺ , реакция \ ref {6.1} должна иметь лежащую в основе термодинамическую константу образования , которая не зависит от ионной силы.

Кажущаяся константа образования Fe (SCN) ²⁺ , как показано в уравнении \ ref {6.2}, является функцией концентраций. Вместо концентраций мы определяем истинную константу термодинамического равновесия, используя активности. Активность видов A , a _A , является произведением его концентрации, [ A ], и коэффициента активности, зависящего от раствора, \ (\ gamma_A \)

\ [a_ {A} = [A] \ gamma_ {A} \ nonumber \]

Таким образом, истинная термодинамическая константа образования Fe (SCN) ²⁺ равна

. {-}}} \ nonumber \]

Если не указано иное, константы равновесия в приложениях являются термодинамическими константами равновесия.

Коэффициент активности вида корректирует любое отклонение между его физической концентрацией и ее идеальным значением. Для газа, чистого твердого вещества, чистой жидкости или неионного растворенного вещества коэффициент активности приблизительно равен единице в наиболее разумных экспериментальных условиях.

Для газа подходящие термины — это коэффициент летучести, а не активность и коэффициент активности.

Для реакции, в которой участвуют только эти виды, разница между активностью и концентрацией незначительна.{2} \ times \ sqrt {\ mu}} {1 + 3.3 \ times \ alpha_ {A} \ times \ sqrt {\ mu}} \ label {6.3} \]

, где z _A — заряд иона, \ (\ alpha_A \) — эффективный диаметр гидратированного иона в нанометрах (таблица 6.2), \ (\ mu \) — ионная сила раствора, а 0,51 и 3.3 — константы, подходящие для водного раствора при 25 ^o C. Эффективный радиус гидратированного иона — это радиус иона плюс те молекулы воды, которые тесно связаны с ионом.Эффективный радиус больше для меньших, более заряженных ионов, чем для более крупных, менее заряженных ионов.

Таблица 6.9.1 . Эффективные диаметры (\ (\ alpha \)) для выбранных ионов

ион	эффективный диаметр (нм)
H 3 O +	0,9
Ли +	0.+ \)	0,25
мг 2 + , Be 2+	0,8
Ca 2 + , Cu 2+ , Zn 2 + , Sn 2+ , Mn 2 + , Fe 2+ , Ni 2 + , Ко 2+	0.{4 -} \)	0,5
Источник: Kielland, J. J. Am. Chem. Soc. 1937 , 59 , 1675–1678.

Некоторые особенности Equation \ ref {6.3} заслуживают нашего внимания. Во-первых, когда ионная сила приближается к нулю, коэффициент активности иона приближается к единице. В растворе, где \ (\ mu = 0 \), активность иона и его концентрация идентичны.Мы можем воспользоваться этим фактом, чтобы определить термодинамическую константу равновесия реакции, измерив кажущуюся константу равновесия для нескольких все меньших значений ионной силы и экстраполировав ее обратно до нулевой ионной силы. Во-вторых, коэффициент активности меньше, а влияние активности более важно для иона с более высоким зарядом и меньшим эффективным радиусом. Наконец, расширенное уравнение Дебая-Хюккеля дает разумную оценку коэффициента активности иона, когда ионная сила меньше 0.- \). При расчете растворимости Pb (IO ₃ ) ₂ в деионизированной воде нам не нужно учитывать ионную силу. Но что, если нам нужно знать растворимость Pb (IO ₃ ) ₂ в растворе, содержащем другие, инертные ионы? В этом случае нам необходимо включить в наш расчет коэффициенты активности.

Пример 6.9.2

Рассчитайте растворимость Pb (IO ₃ ) ₂ в матрице 0,020 M Mg (NO ₃ ) ₂ .- \) ( водн ) начальный цельный 0 0 изменить цельный + х +2 х равновесие цельный х 2 x

и замена в произведение термодинамической растворимости для Pb (IO ₃ ) ₂ оставляет нам

\ [K _ {\ mathrm {sp}} = a _ {\ mathrm {Pb} ^ {2+}} \ times a _ {\ mathrm {IO} _ {3} ^ -} ^ {2} = \ gamma _ {\ mathrm {Pb} ^ {2 +}} \ left [\ mathrm {Pb} ^ {2 +} \ right] \ times \ gamma _ {\ mathrm {IO} _3 ^ -} ^ {2} \ left [\ mathrm { IO} _ {3} ^ {-} \ right] ^ {2} = 2.- \), используя новую ионную силу, а затем пересчитайте молярную растворимость. Мы продолжаем этот цикл до тех пор, пока два последовательных расчета не дадут одинаковую молярную растворимость в пределах допустимой погрешности.

Упражнение 6.9.1

Рассчитайте молярную растворимость Hg ₂ Cl ₂ в 0,10 М NaCl с учетом влияния ионной силы. Сравните свой ответ с ответом из упражнения 6.7.2, в котором вы проигнорировали влияние ионной силы.

Ответ

Начнем с расчета ионной силы раствора.{2 +} \) ( водн ) + 2Cl ^— ( водн. ) начальный цельный 0 0,10 изменить цельный + х +2 х равновесие цельный х 0.{-16} \) моль / л, результат в \ (5 \ раз \) меньше его фактического значения.

Как пример 6.9.2 и упражнение 6.9.1. показывают, что отсутствие поправки на эффект ионной силы может привести к значительной ошибке в расчетах равновесия. Тем не менее нет ничего необычного в игнорировании активности и предположении, что константа равновесия выражается в терминах концентраций. Для этого есть практическая причина — при анализе мы редко знаем точный состав, не говоря уже об ионной силе водных образцов или твердых образцов, переведенных в раствор.{-7} \) M, погрешность + 11%. К счастью, когда мы разрабатываем и применяем аналитический метод, нас больше интересует контроль pH, чем расчет [H ₃ O ⁺ ]. В результате разница между двумя определениями pH редко вызывает серьезное беспокойство.

Коэффициент активности

: определение и уравнение — стенограмма видео и урока

Причины неидеального поведения

Ионы в растворе перемещаются рядом с другими ионами. Таким образом, катионы встретятся с катионами и анионами.Катионы больше привлекают анионы, чем катионы. Ионы с противоположными зарядами экранируют эффективный заряд иона, как показано на этом рисунке. Эффект заключается в уменьшении притяжения анионов и катионов друг к другу.

Рисунок 1 : Частичные заряды окружают ионы и экранируют эффективный ионный заряд

По мере увеличения ионной силы раствора ионная атмосфера вокруг иона становится сильнее.Вы можете увидеть это визуально на приведенном здесь рисунке.

Рисунок 2 : Более высокая ионная сила приводит к более сильной ионной атмосфере и меньшему притяжению между ионами

Для наших обсуждений и расчетов мы работаем с концентрациями не более 0,1 моля. Чтобы учесть влияние ионной атмосферы, включены два фактора.

1. Ионная сила

Ионная сила вычисляет степень, в которой заряды на ионах влияют на то, насколько раствор отклоняется от идеального поведения.Это комбинация концентрации и неизменного заряда и концентрации данного иона, как видно из этого уравнения, которое появляется здесь:

Уравнение 1 : ионная сила раствора

• Ci — концентрация i -го компонента.
• Zi — это заряд рассматриваемого иона.
• мкм — это символ общей ионной силы раствора.

Пример 1 показывает, как ионная сила соли отличается от ее молярной концентрации. Кажущиеся и реальные концентрации не совпадают.

Пример 1 : Расчет ионной силы MgCl 2

2. Эффективный ионный радиус

Ионы меньшего размера имеют больший эффективный радиус. Это связано с тем, что клетка для растворителя в воде больше. Другой фактор, связанный с эффективным ионным радиусом, — это заряд.Более высокий заряд (положительный или отрицательный) привлекает больше противоположно заряженных ионов.

К счастью для большинства из нас, коэффициенты активности представлены в таблицах в текстах по физической химии или аналитической химии. Вы также можете найти их в Интернете, набрав «таблица коэффициентов активности». Для следующих двух примеров расчетов в этой таблице представлена ​​сокращенная таблица видов деятельности. Ионная сила перекрестного индекса с желаемым ионом.

Таблица 1 : Выбранные коэффициенты активности

Расчеты образцов

Расчет pH и молярной растворимости — это два примера, когда коэффициент активности оказывает измеримое влияние на обычные вычисления.Для каждого используется аналогичный процесс.

1. Рассчитайте ионную силу.
2. Интерполируйте значение коэффициента активности из известных значений.
3. Подключите коэффициент активности, умноженный на концентрацию.

Вам, вероятно, сказали, что если вы добавите нереактивное ионное соединение к раствору чистой воды, pH раствора останется неизменным. Это верно только в случае очень разбавленных растворов. Это изменение pH происходит даже с инертной солью, такой как NaNO3 или MgCl2, которые мы рассмотрим в этом примере, представленном здесь.

Пример 2 Расчет истинного pH MgCl 2 решение

Вы видите, что, хотя вы могли подумать, что pH водного солевого раствора все еще равен 7,00, расчет в Примере 2 показывает, что некислые и неосновные ионы все еще влияют на активность pH.

Также влияет на растворимость ионов. Это понятно, потому что чем более выражена ионная атмосфера, тем менее вероятно, что они смогут образовать осадок.В этом третьем примере показано вычисление CaSO4 с учетом коэффициентов активности. Без этого рассмотрения CaSO4 имеет Ksp 7,1 * 10-5. Расчет дает молярную растворимость 8,34 * 10-3.

Пример 3 Влияние наблюдательных ионов на молярную растворимость растворенного вещества

После того, как выражение равновесия Ksp скорректировано с учетом коэффициентов ионной активности, разница в молярной растворимости составляет 51,4%.

Краткое изложение урока

Хорошо, давайте на несколько минут подведем итоги тому, что мы узнали. В этом уроке мы рассмотрели, как идеальные растворы не всегда идеальны, с идеальными растворами , предполагая, что между ионами нет взаимодействия, когда ионы находятся в растворе, и как это соотносится с коэффициентом активности раствора электролита, который используется для учета зависимых от концентрации взаимодействий между ионами в растворе. В основном мы узнали, что значение коэффициента активности объясняется поведением ионов в растворе.Ионы несут связанную ионную атмосферу, которую необходимо учитывать при расчетах равновесия, в которых используется концентрация.

Три оставшихся вывода из этого урока должны быть следующими:

1. Коэффициент активности формируется из расчета ионной силы и эффективного размера ионов.
2. Коэффициент активности также можно найти из таблицы известных коэффициентов активности.
3. Коэффициент активности используется как для расчета молярной растворимости из Ksp, так и для расчета pH для растворов ионных соединений в воде.

Коэффициент активности

— обзор

Измерение активности одного иона

Вопрос о том, можно ли в принципе определить активность одного иона (SIA) в растворе и термодинамически, остается спорным. Именно Льюис в 1907 году впервые рассмотрел концепцию активности ионов в растворе, первоначально заявив, что «, исходя из природы ионов, мы никогда не сможем определить числовые значения их активности ». ²⁸ Он первоначально применил эту концепцию к константам равновесия химических реакций с участием ионов, в частности растворимости солей и диссоциации сильных электролитов, но также отметил, что « применение уравнений … к электродвижущей силе концентрационных ячеек (ячейка, состоящая из двух полуэлементов, содержащих одну и ту же окислительно-восстановительную пару с разными концентрациями одного компонента, обычно электролита в растворе) [ — ] замечательно полезный способ определения , в случае несовершенных растворов , , как активность данного молекулярного вида изменяется в зависимости от концентрации. ». ²⁸ Используя концепцию ионной активности, предложенную Льюисом, Брей в 1911 году проанализировал растворимость одновалентных солей (т. Е. 1,1-электролитов с z ₊ = | z _— | = 1 ) в присутствии других солей. ²⁹ В 1912 году Льюис проанализировал изменение коэффициентов активности, используя данные о проводимости растворов, растворимости солей и понижении температуры замерзания в растворах электролитов. ³⁰ И Брей («, если законно распределить этот эффект одинаково на два иона ») и Льюис («, вводящий предположение, что оба иона ведут себя одинаково ») были вынуждены действовать, говоря современным языком, с средние коэффициенты активности.

Вскоре после этого измерения ЭДС в электрохимических ячейках стали основным методом определения активности ионов. Уже в 1910 году Льюис и фон Энде проанализировали потенциал окислительно-восстановительной пары Tl ⁺ / Tl в концентрационных ячейках с различной концентрацией Tl ⁺ и обнаружили, что их данные очень хорошо согласуются с уравнением Нернста, за исключением потенциала, измеренного для 0,1 M TlNO. _3. ³¹ Последнее значительно отклоняется от значения, рассчитанного с использованием уравнения Нернста.Далее они заметили, что уже при этой концентрации « ионы … не совсем подчиняются законам идеального раствора », а коэффициент активности « несколько уменьшается при более высоких концентрациях ». Макиннес и Паркер описывают в 1915 году преимущества метода ЭМП и представляют результаты, полученные в концентрационных ячейках с жидкостным переходом между полуячейками и без него. ³² Они отметили сложность анализа экспериментальных результатов, связанных с наличием жидкостного перехода в большинстве концентрационных ячеек и неопределенность в его коррекции.

Активность одиночных ионов как определенные величины впервые обсуждались, скорее всего, Макиннесом в 1919 году. ³³ Он предложил следующие экстратермодинамические гипотезы, позволяющие оценивать SIA по отдельности: ион в любой концентрации не зависит от связанного с ним одновалентного катиона.

2.

Ионы K ⁺ и Cl ^— имеют одинаковую активность в растворе KCl.

Первая гипотеза была оправдана тем фактом, что было обнаружено, что молярная проводимость Cl ^— имеет одинаковое значение в нескольких одновалентных хлоридах при различных концентрациях солей. Молярная проводимость отдельных ионов рассчитывается без каких-либо дополнительных предположений на основе молярной проводимости соли и чисел переноса (переноса) ионов, которые можно измерить экспериментально. Вторая гипотеза обосновывалась тем, что K ⁺ и Cl ^— имеют примерно одинаковый вес и молярную проводимость.Используя существующие результаты измерений ЭМП, Макиннес определил активности и коэффициенты активности для K ⁺ , Cl ^— и H ⁺ в растворах KCl и HCl различных концентраций. Он также продемонстрировал, что разность потенциалов между нормальным водородным электродом и нормальным каломельным электродом, рассчитанная с использованием определенного им SIA, очень хорошо согласуется с результатами измерений. Затем Харнед ³⁴ проверил гипотезы Макиннеса и использовал их для расчета SIA для некоторых ионов.Интересно, что Харнед также заявил, что « коэффициент активности иона является функцией общей концентрации ионов , , а не функцией его собственной концентрации ». Это экспериментальное наблюдение позже нашло объяснение в теории Дебая-Хюккеля.

Льюис, Макиннес и их последователи рассматривали SIA как своего рода исправленную концентрацию ионов, которая обеспечивает выполнение закона действия масс. В очень разбавленных растворах ионы ведут себя идеально, и для уравновешенной реакции с участием ионов коэффициент Q , рассчитанный с использованием концентраций ионов, является постоянным и соответствует константе равновесия K .В более концентрированных растворах значение Q , рассчитанное таким образом, отличается от K , рассчитанного для идеальных растворов. Чтобы снова получить Q = K , нужно заменить концентрации ионов на их активности, и, используя некоторые экстратермодинамические допущения, SIA можно определить экспериментально. Развитие концепции SIA в то время и точка зрения школы Льюиса хорошо обобщены в учебнике Льюиса и Рэндалла. ¹

С другой стороны, Гуггенхайм ¹⁶ рассматривал активность ионов в контексте химического потенциала и был категорически против идеи SIA как физически осязаемой величины, называя ее « величиной, которая физически действует. не существует .Электрохимический потенциал µ¯i можно измерить (« имеет реальное физическое значение »), но химический потенциал μ _i и электростатический потенциал ϕ нельзя определить отдельно (см. Раздел «Определение и общие положения»). Свойства электрохимического потенциала »):« можно присвоить произвольное значение [ ϕ ] для некоторой точки в каждой среде, и это будет для ионов каждого типа i определять μ _i , , так что чтобы дать μ _i значение, которое определяет все физические процессы с участием ионов типа i ». ¹⁶ С точки зрения Гуггенхайма, только линейные комбинации µ _i , которые могут быть выражены через линейные комбинации µ _i с исключенными ϕ , являются физически значимыми. Они включают комбинации, которые определяют среднюю активность ионов, образующихся при диссоциации электролита, и комбинации, которые определяют коэффициенты реакции Q . Таким образом, средние значения активности (и средние коэффициенты активности), а также константы равновесия являются физически значимыми, хотя SIA — нет; концепция активности отдельного иона — это просто « математический аппарат ».Здесь я хотел бы отметить, что Гуггенхайм не учел ограничивающим условием, при котором ионная активность равна концентрации иона при бесконечном разбавлении, что снимало бы описанную им двусмысленность. Тем не менее, похоже, что после этой и последующих работ Гуггенхайма и других идея измерения SIA оказалась в немилости.

После долгого перерыва Шаткай и Лерман ³⁵ обсудили в 1969 году определение SIA по измерениям ЭДС с использованием ионно-чувствительных электродов (ISE).Они описывают два режима работы:

1.

Один измеряет ЭДС ячейки, состоящей из чувствительного к катионам и чувствительного к аниону электродов, погруженных в раствор, содержащий соответствующие анион и катион. В этом режиме можно измерить термодинамически четко определенную активность нейтральных частиц.

2.

Измеряется ЭДС ячейки, состоящей из ИСЭ, погруженного в раствор, содержащий соответствующий ион, и «инертного» электрода с постоянным потенциалом, погруженного в раствор постоянного состава.Последний соединен с полуячейкой с интересующим раствором через солевой мостик. В этой конфигурации в принципе можно измерить активность отдельного иона, но это вносит неопределенность из-за потенциала жидкого перехода.

Чтобы оценить ДИА Na ⁺ и Cl ^—, авторы Ref. 35 применили гипотезы Макиннеса и рассчитали потенциалы жидкого перехода с помощью уравнения Хендерсона. Последнее, как я хотел бы подчеркнуть, также представляет собой экстратермодинамическое допущение.Авторы пришли к выводу, что « использование предположения Макиннеса и уравнения Хендерсона дает последовательное описание поведения NaCl при измерении с помощью электродов из Na и Cl ».

Херлен измерил в 1975 году ЭДС ячеек с использованием каломельного электрода, погруженного в насыщенный раствор KCl (известного как насыщенный каломельный электрод) в качестве эталонной полуячейки, соединенной с интересующей полуячейкой через солевой мостик. ^{36 , 37} Потенциал жидкого перехода был оценен, комбинируя уравнение Хендерсона с экспериментальной процедурой.Чтобы представить результаты в этих и следующих публикациях, Херлен предложил « удобный масштаб » SIA a ′ ³⁷ :

(34) a ′ = a · r − z / 2

, где z in зарядовое число иона r = a (K ⁺ ) / a (Cl ^— ) — это соотношение активностей для K ⁺ и Cl ^— « в чистом виде «. , насыщенный раствор KCl ». Определенные таким образом a ′ можно рассчитать на основе измерений ЭДС с помощью простой процедуры.Они замечают, что такая шкала SIA « приближается к (, возможно, равна ) абсолютная », ³⁸ , таким образом косвенно ссылаясь на гипотезу Макиннеса.

Серия статей, посвященных определению SIA с использованием ISE, была начата в 1996 году Vera et al. ³⁹ Авторы признали, что « измерение коэффициента активности ионов … не может быть выполнено на основе только точной термодинамики и что необходимо сделать некоторые приближения », но заявили, что « эти приближения можно свести к минимум при использовании надлежащих методов измерения и коэффициента активности ионов может быть получен с хорошей точностью .«Они представили потенциал, измеренный в ячейке, состоящей из ISE и одноэлементного электрода сравнения, как

(35) E = EISE + EJ − ERE = EISE∘ + Slna + EJ − ERE

Здесь EISE∘ представляет собой комбинацию стандартный потенциал для обнаруженного иона с небольшими разностями потенциалов, характерными для ISE, которые варьируются от одного электрода к другому; S — это общий уклон, используемый вместо значения Нернстана. Потенциал жидкого перехода E _J был рассчитан с использованием модифицированного уравнения Хендерсона ⁴⁰ или итерационной процедуры. ⁴¹ Важно отметить, что авторы предположили, что уравнение Дебая-Хюккеля справедливо для SIA при низкой концентрации ионов. Вывод данных из тенденции, предсказанной уравнением Дебая-Хюккеля при более высоких концентрациях, был использован для расчета SIA при этих концентрациях. Экспериментальная работа этой группы вызвала резкую критику ^{42 , 43} и следующие контраргументы. ^{41 , 44} Главным критическим аргументом был тот факт, что определенная SIA была связана с числами переноса ионов, используемых для расчета потенциала жидкого перехода, и, таким образом, не являются активностями.Кроме того, определенная SIA представляет смешанные свойства компонентов и ионов в двух растворах, соединенных жидким переходом в целом, а не какое-либо свойство ионов в исследуемом растворе. ⁴³ В рамках аргументации в пользу обоснованности экспериментального метода и концепции SIA в целом Vera et al. представил обзор SIA в растворах различных электролитов при различных концентрациях, представленных в литературе, и пришел к выводу, что для многих, но не для всех, электролитов « существует хорошее согласие между значениями коэффициентов активности отдельных ионов, сообщенными различными лабораториями с использованием очень разные методы сбора данных ». ⁴⁴

Я хотел бы резюмировать этот раздел следующим образом:

1.

Концепция одноионной активности, вне зависимости от ее измеримости, очень полезна для термодинамики растворов и электрохимии. Он широко используется в электрохимии для описания зависимости различных свойств от состава раствора. Уравнение Нернста, показывающее зависимость потенциала полуреакции / полуячейки от активности участников реакции, является, вероятно, наиболее очевидным примером.Таким образом, полное пренебрежение SIA, предложенное Гуггенхаймом, было бы скорее преувеличением. В конце концов, даже понятие «средняя активность» для нейтрального электролита предполагает наличие СИА.

2.

Невозможно определить активность иона в растворе с использованием строго термодинамически правильной процедуры. Все попытки экспериментально определить SIA, предпринятые до настоящего времени, использовали какие-то экстратермодинамические предположения, будь то гипотезы Макиннеса, расчет потенциала жидкого перехода на основе определенных модельных предположений или предположение о справедливости экстратермодинамической теории Дебая-Хюккеля.

Коэффициент активности — обзор

Теоретические основы

Термодинамические уравнения, которые обеспечивают взаимосвязь между коэффициентами активности фазы теплообменника и фазовым составом теплообменника, были независимо получены Argersinger et al. (1950) и Hogfeldt (Ekedahl et al. , 1950; Hogfeldt et al. , 1950). Эти уравнения, как показано ниже, продемонстрировали, что расчет коэффициента активности фазы теплообменника, f , и константы термодинамического равновесия, K _eq , сводился к измерению коэффициента селективности Ванзелоу, K _V , как функция фазового состава теплообменника (Sposito, 1981a).Argersinger et al. (1950) определил f как f = a /, где a — активность обменной фазы.

Прежде чем можно будет рассчитать термодинамические параметры обменного равновесия, необходимо определить стандартные состояния для каждой фазы. Выбор стандартного состояния влияет на значение термодинамических параметров и их физическую интерпретацию (Goulding, 1983a). В таблице 6.2 показаны различные стандартные состояния и эффекты их использования.Обычно стандартным состоянием адсорбированной фазы является гомоионный обменник, находящийся в равновесии с раствором насыщающего катиона при постоянной ионной силе.

ТАБЛИЦА 6.2. Некоторые стандартные состояния, используемые при расчете термодинамических параметров катионообменного равновесия ^a

Стандартное состояние
Адсорбированная фаза	Фаза раствора		Ссылка
Активность = мольная доля, если последняя = 1	Активность = молярность как концентрация → 0	Можно вычислить ƒ, K V и т. Д., но все зависит от ионной силы	Argersinger et al . (1950)
Гомоионный обменник в равновесии с бесконечно разбавленным раствором иона	Активность = молярность как концентрация → 0	Δ G o ex выражает относительное сродство обменника к катионам	Гейнс и Thomas (1953)
Активность = мольная доля, когда последняя = 0,5. Компоненты не находятся в равновесии	Активность = молярность как концентрация → 0	Δ G o ex выражает относительное сродство обменника к катионам при мольной доле = 0.5	Бэбкок (1963)

Argersinger et al. (1950), на основе уравнения. В (6.8) предполагается, что любое изменение в K _v в отношении фазового состава теплообменника произошло из-за изменения коэффициентов активности фазы теплообменника. Это выражается как

(6,11) v ln FA-u ln fB = ln keq-ln KV.

Принимая дифференциалы с обеих сторон, понимая, что K _eq является константой, получаем

(6.12) vd ln FA-ud ln fB = -dln KV.

Любое изменение активности BX _v (s) должно быть учтено изменением активности AX _u (s), так что масса в обменнике сохраняется. Эта необходимость, применение уравнения Гиббса-Дюгема (Гуггенхайм, 1967), приводит к

(6.13) N¯A d ln fA + N¯B d ln fB = 0.

Уравнения (6.12) и (6.13) могут быть решены, что дает

(6.14) vd ln fA = (- vN¯BuN¯A + vN¯B) d ln KV

(6.15) ud ln fB = (- vN¯AuN¯A + vN¯B) d ln KV,

где (uN¯A / (uN¯A + vN¯B)) равно _A или эквивалентная доля AX _u (s) и _B составляет (vN¯B / (uN¯A + vN¯B)) или эквивалентная доля BX _v (s) и идентичность _A и _A = 1.

В терминах _A , уравнения. (6.14) и (6.15) становятся

(6.16) ud ln fA = — (1-E¯A) d ln KV

(6.17) ud ln fB = (1-E¯A) d ln кВ.

Интегрирующие уравнения. (6.16) и (6.17) по частям, отмечая, что ln f _A = 0 при _A = 1 или _A = 1, и аналогично ln f _b = 0 при _A = 0 или _A = 0,

(6.18) -vln fA = + (1-E¯A) ln KV-∫E¯A1ln KVdE¯A,

(6.19) -uln fB = -E¯A ln KV + ∫0E¯Aln KVdE¯A.

Подставляя их в формулу.(6.11) приводит к

(6.20) ln Keq = ∫01ln KVdE¯A,

, что обеспечивает расчет константы термодинамического равновесия обмена. Таким образом, построив график ln K _V против _A и интегрировав под кривой, от _A = 0 до _A = 1, можно вычислить K _экв. , или в исследованиях ионного обмена, K _ex , константа равновесного обмена.Затем можно определить другие термодинамические параметры, как указано ниже:

(6.21) ΔGex0 = -RT ln Kex,

, где ΔGex0 — стандартная свободная энергия обмена Гиббса. Примеры того, как коэффициенты активности фазы теплообменника и значения K _ex и ΔGex0 могут быть рассчитаны для процессов двоичного обмена, представлены в блоках 6.2 и 6.3, соответственно.

ВСТАВКА 6.2

Расчет коэффициентов фазовой активности обменника

На данном этапе было бы поучительно проиллюстрировать, как рассчитываются коэффициенты фазовой активности обменника для реакций гомовалентного и гетеровалентного обмена в таблице 6.1. Для гомовалентной реакции, обмена K-Na, значения f _k и f _na будут рассчитаны как (Argersinger et al., 1950)

(6.2a) -ln fK = ( 1-E¯K) ln KV-∫E¯K1ln KVdE¯K,

(6.2b) -ln fNa = -E¯Kln KV + ∫0¯E¯Kln KVdE¯K,

и

(6.2c) ln Kex = ∫01ln KVdE¯K.

Для реакции гетеровалентного обмена, обмена K-Ca, значения f _k и f _ca будут рассчитаны как (Ogwada and Sparks, 1986a)

(6.2d) 2 ln fK = — (1-E¯K) ln KV + ∫E¯K1ln KVdE¯K,

(6.2e) ln fCa = E¯Kln KV-∫0E¯Kln KVdE¯K,

и

(6.2f) ln Kex = ∫01ln KVdE¯K.

ВСТАВКА 6.3

Расчет термодинамических параметров для обмена K-Ca на почве

Рассмотрим общую реакцию бинарного обмена в уравнении. (6.1).

(6.3a) vAClu (aq) + uBXv (s) ⇌uBClv (aq) + vAXu (s).

Если кто-то изучает обмен K-Ca, где A — это K ⁺ , B — это Ca ²⁺ , v равно 2 и u равно 1, тогда уравнение.(6.3a) можно переписать как

(6.3b) 2KCl + Ca-почва⇌CaCl2 + 2K-почва.

Используя экспериментальную методологию, приведенную в тексте, можно рассчитать параметры K _v , K _ex и ΔGex0 для реакции обмена K-Ca в уравнении. (6.3b), как показано в приведенных ниже расчетах. Предположим, что ионная сила ( I ) составляла 0,01, а температура, при которой проводился эксперимент, составляет 298 К.

2,5 × 10 ⁻³

4,0 4,0

Тест теплообменника	Раствор (водн.) концентрация фазы (моль литр −1 )		Концентрация фазы теплообменника (моль кг −1 )		Мольные доли a
	K +	Ca 2+	K +	Ca 2+	K	Ca	K V b	ln K C 07 0
1	0	3.32 × 10 −3	0	1,68 × 10 −2	0	1.000	—	5,11 c	0
2	1 × 10	2,99 × 10 −3	2,95 × 10 −3	1,12 × 10 −2	0,2086	0,7914	134,20	4,90	0,14	4,90	0,14	2.50 × 10 −3	7,88 × 10 −3	1,07 × 10 −2	0,4232	0,5768	101,36	4,62	0,268
−3	1,99 × 10 −3	8,06 × 10 −3	5,31 × 10 −3	0,6030	0,3970	92,95	4,53			4,53			5	7.0 × 10 −3	9,90 × 10 −4	8,63 × 10 −3	2,21 × 10 −3	0,7959	0,2041	51,16	3,93	3,93
6	8,5 × 10 −3	4,99 × 10 −4	1,17 × 10 −2	1,34 × 10 −3	0,8971	0,1029 44405		3,79	0,813
7	9.0 × 10 −3	3,29 × 10 −4	1,43 × 10 −2	1,03 × 10 −3	0,9331	0,0669	43,13	3,76 0,8
8	1.0 × 10 −2	0	1.45 × 10 −2	0	1.000	0.0000	—	3.70 5	—	3.70 5 c 5 1

Используя уравнение.(6.20),

ln Kex = ∫01ln KV dE¯K,

можно определить ln K _ex , построив ln K _V против _k (рис. 6.B1) и интегрировав под кривой путем суммирования площадей трапеций с использованием соотношения

(6.3c) 12∑i = 18 (E¯Ki + 1-E¯Ki) (yi + yi + 1),

где E¯K1… E¯k8 — экспериментальные значения _K , (E¯Ki + 1-E¯Ki) дает ширину i -й трапеции, а y ¹ … y ⁸ представляют ширину соответствующие значения ln K _V .

Соответственно, ln K _ex для реакции обмена в уравнении. (6.3b) будет

ln Kex = 12 [(0,1 16-0) (5,11 + 4,90) + (0,268-0,116) × (4,90 + 4,62) + (0,432-0268) (4,62 + 4,53) + (0,661 -0,432) (4,53 + 3,93) + (0,813-0,661) × (3,93 + 3,79) + (0,875-0,813) (3,79 + 3,76) + (1-0,875) (3,76 + 3,70)],

где ln K _ex = 4,31 и K _ex = 74,45. Из этого значения можно затем вычислить ΔGex0, используя уравнение. (6.21):

ΔGex0 = -RT ln Kex.

Заменяя 8,314 Дж моль ⁻¹ K ⁻¹ на R и принимая T = 298 K, ΔGex0 = — (8,314 Дж моль ⁻¹ K ⁻¹ ) (298 K) ( 4.31) = −10,678 Дж моль ⁻¹ = −10,68 кДж моль ⁻¹ .

Поскольку ΔGex0 отрицательно, это означает, что K ⁺ предпочтительнее Ca ²⁺ на почве.

Используя уравнение Вант-Гоффа, можно рассчитать стандартную энтальпию обмена, ΔHex0, как

(6.22) ln KexT2KexT1 = (- Δex0R) (1T2-1T1),

где нижние индексы 1 и 2 обозначают температуры 1 и 2. Из этого соотношения

(6.23) ΔGex0 = ΔHex0-TΔSex0.

Стандартная энтропия обмена, ΔSex0, может быть рассчитана с использованием

(6.24) ΔGex0 = (ΔHex0-ΔGex0) / T.

Гейнс и Томас (1953) также описали термодинамику катионного обмена и внесли два вклада. Они включили член в уравнение Гиббса-Дюгема для активности воды, которая может адсорбироваться на теплообменнике.Эта активность может изменяться при изменении фазового состава теплообменника. Позже некоторые исследователи показали, что изменения активности воды при изменении состава теплообменника мало влияют на расчеты K _ex (Laudelout and Thomas, 1965), но могут влиять на расчет значений f для цеолитов (Barrer and Klinowski, 1974). Гейнс и Томас (1953) также определили исходное состояние компонента обменника как гомоионный обменник, состоящий из компонента, находящегося в равновесии с бесконечно разбавленным водным раствором, содержащим компоненты.Гейнс и Томас (1953) определили константу обменного равновесия по формуле. (6.1) как

(6.25) Kex = (BClv) ugAvE¯Au / (AClu) vgBuE¯Bu,

, где г _A и г _B — коэффициенты активности фазы обменника и определены как

(6.26) gA = (AXu) / E¯A и gB≡ (BXv) / E¯B.

Таким образом, коэффициент селективности Гейнса и Томаса, K _GT , будет определен как

(6,27) KGT = (BClv) uE¯Av / (AClu) vE¯Bu.

Hogfeldt et al. (1950) также определил коэффициенты активности фаз обменника в терминах эквивалентной доли, а не в соответствии с соглашением Ванзелоу (1932) о мольной доле. Конечно, для гомовалентного обмена мольные и эквивалентные доли равны.

Были некоторые разногласия относительно того, может ли Argersinger et al. (1950) или подход Гейнса и Томаса (1953) следует использовать для расчета термодинамических параметров, особенно коэффициентов активности фаз теплообменника. Спозито и Маттигод (1979) и Бэбкок и Донер (1981) подвергли сомнению использование подхода Гейнса и Томаса (1953).Они отмечают, что, за исключением гомовалентного обмена, значения г не являются истинными коэффициентами активности, поскольку коэффициент активности — это отношение фактической активности к значению активности в тех ограничивающих условиях, когда применяется закон Рауля (Sposito and Mattigod, 1979 ). Таким образом, для фаз теплообменника коэффициент активности представляет собой отношение фактической активности к мольной доле. Эквиваленты — это формальные количества, не связанные с реальными химическими соединениями, за исключением одновалентных ионов.

Goulding (1983b) и Ogwada and Sparks (1986a) сравнили два подхода для нескольких обменных процессов и пришли к выводу, что, несмотря на различия в величине коэффициентов селективности и коэффициентов активности адсорбированной фазы, общие тенденции и выводы, касающиеся предпочтений ионов, были одинаковыми. такой же. Ogwada и Sparks (1986a) изучали обмен K – Ca в почвах при нескольких температурах и сравнили Argersinger et al. (1950) и Гейнс и Томас (1953).Разница в коэффициентах активности фазы теплообменника с двумя подходами была небольшой при низких значениях фракционного насыщения K ⁺ , но увеличивалась по мере увеличения фракционного насыщения K ⁺ (рис. 6.1). Однако, как видно на рис. 6.1, минимумы, максимумы и изгибы произошли при одинаковых дробных насыщениях K ⁺ с обоими подходами.

РИСУНОК 6.1. Коэффициенты активности фазы теплообменника для K ⁺ и Ca ²⁺ , рассчитанные согласно Argersinger et al.(1950) (f _K и f _Ca , соответственно) и в соответствии с подходом Гейнса и Томаса (1953) (g _K и g _Ca , соответственно) в сравнении с дробным K ⁺ насыщением (в процентах фазы теплообменника, насыщенной K ⁺ ).

От Ogwada and Sparks (1986a), с разрешения. Авторское право © 1986

Произошла ошибка при настройке вашего пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Есть много причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Есть много причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

.

Добавить комментарий Отменить ответ

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Комментарий *

Имя *

Email *

Сайт